无镍钛基形状记忆合金的研究进展
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摘 要：总结了无镍钛基形状记忆合金（钛铌系和钛钼系）的研究进展。无镍钛基形状记忆合金是最有前途的生物医用材料之一，极具开发价值。
关键词：无镍钛基形状记忆合金；生物医用材料
引言
形状记忆合金是一种新型的金属材料，经适当的热处理后即具有回复形状的能力，这种能力被称为形状记忆效应。只有在形状变化过程中产生较大回复应变和较大形状回复力的形状记忆合金，才具有利用价值。形状记忆合金在医疗器械、家电装置和汽车等领域得到广泛应用，尤其在生物医用领域的应用已成为近年来研究的热点。目前在生物医用领域广泛应用的是Ti-Ni类形状记忆合金，该类合金具有优良的形状记忆特性且耐久性和耐腐蚀性优良。但是，镍元素有一定的细胞毒性和超敏感性，使其在生物领域的应用存在潜在隐患。
近年来，无镍钛基形状记忆合金的研究越来越受到人们的关注。Ti-Nb系和Ti-Mo系合金就是当前研究的热点。Ti-Nb系和Ti-Mo系合金不但具有形状记忆效应，同时具有比硬度高、模量低、耐腐蚀、无毒和人体相容性好等特点，是取代Ti-Ni合金的理想生物材料。本文综述了近年来关于无镍钛基形状记忆合金的研究成果。
一、形状记忆效应的原理
众所周知，β型钛合金中存在2种稳定相，即具有无序体心立方结构的高温相β和六角密堆结构的低温相α；同时还可能存在3种亚稳相，即α’相、α’’相和ω相。对一定成分的β型钛合金，当温度从高温下降到一定临界温度或外加应力诱发时，β相会部分或全部转变为六方结构的α’马氏体相或正交结构的α’’马氏体相，此时合金产生形变，该临界温度称为马氏体相变开始温度Ms。当温度升高到马氏体相变开始温度以上或外加应力撤销时，会发生从α’’马氏体相到β相的转变，合金回复到变形前的形状，即从β相到α’’马氏体相的转变是可逆相变，此为形状记忆效应的原理。 当工作温度高于奥氏体结束温度Af时，在外加应力作用下，材料能发生应力诱导马氏体相变，外加应力卸载后，由应力诱导马氏体相变引起的变形即行消失，这是记忆合金的另一个极为重要的特性，即伪弹性或超弹性。对钛基合金而言，一般认为是由于应力诱导产生α’’马氏体相，且这种相变是可逆的，从而使得合金具有超弹性。但zhang等人研究Ti-Mo多元合金时发现，导致该合金具有超弹性性能并非是由于应力诱导产生α’’马氏体相，而是应力诱导产生α’’’马氏体相。且α’’’马氏体相发生可逆相变所需应变能比α’’马氏体相小，目前对α’’’马氏体这一新相的研究不多，对其性质的了解还有待于进一步研究。
二、无镍钛基形状记忆合金的研究现状
具有形状记忆特性的β型钛合金主要有Ti-V、Ti-Nb和Ti-Mo系三种。目前，钛基形状记忆合金大多采用真空电弧熔炼法制备。由于V元素具有一定的毒性，所以不能在生物医用领域进行应用。本文主要对Ti-Nb和Ti-Mo系形状记忆合金的研究现状进行综述。
（一） Ti-Nb系形状记忆合金
1.Ti-Nb二元合金
Kim等人系统研究了Ti-Nb二元合金的形状记忆和超弹性性能，研究结果表明：Ti-（22-25）at.%Nb合金只具有形状记忆特性；Ti-（25.5-27）at.%Nb合金不但具有形状记忆性能还具有超弹性性能，当Nb含量为26%时，合金具有最大的总回复应变量3%。由于小的滑移变形临界应力导致此种合金的回复应变量较小。要想增加回复应变量就必须提高滑移变形临界应力。研究表明，通过低温退火和时效处理可以有效提高滑移变形临界应力，使Ti-26at.%Nb合金的最大的回复应变量由3%增加至4.2%。当Nb元素的含量超过27at.%时，合金的形状记忆和超弹性性能消失。合金超弹性性能的消失，主要是由于此时滑移变形的临界应力低于诱导马氏体相变所需的应力。在Ti-（20-28）at.%Nb合金中，合金的屈服应力随着Nb含量的增加而呈现先减小后增大的趋势，最小的屈服应力出现在Nb含量为26at.%时。马氏体转变开始温度只随着Nb含量的增多而单调降低。当Nb的含量超过25.5at.%时，合金的Ms降至室温以下。
2.Ti-Nb多元合金
由于二元合金的形状记忆性能总体来说比较差，所以要引入一些合金元素以提高合金性能。Zr是中性元素，引入Ti-Nb二元合金后能有效提高合金的形状记忆和超弹性性能。将2～8at%的Zr引入Ti-22at.%Nb合金后发现，Zr的引入量每增加1%，合金的马氏体转变开始温度就随之下降38K。在Ti-22Nb-（2～6）Zr（at.%）合金中观察到形状记忆和超弹性性能。其中Ti-22Nb-（4～6）Zr（at.%）合金的总回复应变量均超过4.3%，这说明Zr的引入有效地提高了合金的回复应变量。Ti-24Nb-3Al（at.%）合金冷轧后在1273K下固溶处理使合金具有很好的超弹性且回复应变量最大值达4.7%。β相稳定元素一般用来稳定钛合金中的β相，抑止ω等其它相的析出。将2～8at%的Ta引入Ti-22at.%Nb合金后发现，未加Ta时，二元合金在第一次循环时具有一定的形状记忆特性，但回复应变量仅为2.7%。随着Ta的引入且含量的增多，合金的超弹性回复应变量增大。当Ta的含量超过6%时，在第一次循环时合金呈现出完美的超弹性性能。同样Pd元素的添加对钛铌合金的形状记忆性能也有很好的改良作用，Ti-30Nb-3Pd（wt%）合金经冷轧和再结晶处理后，当外加应变小于2%时，形状回复率达100%。
（二）Ti-Mo系形状记忆合金
除TiNb系合金外，TiMo系合金也是当前无镍钛基形状记忆合金研究的热点。对TiMo二元合金研究后发现，该类合金没有实用价值。为了提高TiMo合金的性能，合金元素被用来阻止合金的脆性断裂并提高合金形状记忆和超弹性性能。Ag、Sn和Ga等合金元素的掺入能有效的提高TiMo合金的形状记忆特性。研究发现，Ti-5Mo-4Ag和Ti-5Mo-3Sn合金的最大形状回复应变量分别为3.6%和3.5%。
Ga元素虽然无法提高TiNb合金的形状记忆和超弹性性能，但却能大幅度的提高TiMo合金的相关性能。Ti-6Mo-3Ga（at.%）合金在1073～1273K温度下退火的试样具有形状记忆特性，最大形状回复应变量为2.5%。通过调节元素含量，在1073K下退火的Ti-7Mo-4Ga（at.%）合金在人体体温范围内能具备完全的超弹性性能，超弹性回复应变达4%。因此含Ga的TiMo合金是很有前途的生物医用形状记忆合金。
三、结束语
无镍钛基形状记忆合金是面向21世纪的新型功能材料，虽然目前β型钛基形状记忆合金与钛镍形状记忆材料相比存在回复应力小、应变小和临界滑移应力小等缺点，但是通过现有的研究可以看出β型钛基形状记忆合金是很有开发应用前景的。通过对TiNb系和TiMo系形状记忆合金在合金成分和热处理过程方面的进一步优化，在不久的将来钛基形状记忆合金将替代钛镍形状记忆合金成为新一代的生物医用形状记忆材料。