管式法工艺LDPE装置分解反应对超高压管道系统的影响及处理措施

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【摘 要】 根据管式法工艺ldpe装置生产特点，分析了反应器内乙烯分解造成的异常高温，结合管式反应器及超高压管道设备的金属材质高温相变特性，阐述了聚合分解反应事故对超高压管道系统的深层次影响，并给出了发生分解后超高压管道的检测分析等处理措施。

【关键词】 反应器内乙烯分解 管式反应器 超高压管道 高温相变

1 LDPE装置超高压管道系统概述

兰州石化公司20万吨/年LDPE装置引进德国Basell公司LUPOTECHT管式法反应器技术，以乙烯为主要原料，以过氧化物为引发剂，丙烯、丙醛为分子量调整剂，聚合反应是采用乙烯单点进料，过氧化物四点注入的脉冲式反应。

自二次压缩机出口至脉冲阀布置有包括管式反应器在内的PN3600等级超高压管道系统。主要有两种结构，一种是不带夹套的厚壁钢管（如图1所示），设计最高压力为360MPa，设计最高温度为300℃，采购自德国BASF公司；另一种是带夹套的厚壁钢管（如图2所示），设计最高压力为335MPa，设计最高温度为310℃，采购自德国UHDE公司。其材质代号均为K10X，管道内径均为62mm，内壁做自增强处理。由过氧化物引发的聚合反应主要发生在管式反应器内，由于反应为较强的放热反应，因此超高压管道外侧的夹套主要用来通低压或中压热水撤热冷却。

2 LDPE装置乙烯分解反应的简述

LDPE装置中超高压管道系统内的乙烯和聚乙烯在高温、高压下状态不稳定，可分解为碳、氢、甲烷，并且发生热焓的变化（见图3）。

从分解反应热焓的变化，我们可以知道，一旦发生乙烯分解反应（图中编号2），由于急剧产生大量反应热，温度会迅速升高，导致反应加速，使之爆炸性地进行。

LDPE装置中导致乙烯发生分解反应主要可能有以下几种原因：

（1）引发剂注入量过多，引起局部过热，产生分解反应；

（2）活性杂质含量高，比如氧气含量大于10×10-6时，可能导致分解反应的发生；

（3）乙烯气体被反复地进行绝热压缩和膨胀；

（4）热聚合导致分解反应。

反应器内乙烯分解是LDPE装置生产中一种危害性和危险性较大的生产事故，也是一种易发生的生产事故。乙烯分解反应产生的碳黑在管道或容器内壁上吸附，导致开车后很长时间产品质量不合格。更为重要的是，乙烯分解反应产生的瞬间超高温使反应管金属材料晶相组织发生变化，在管道内壁上产生硬化层，极有可能在管道内壁上产生裂纹，对管式反应器的损害非常大。

3 超高压管道材质各温度区间的变化分析

LDPE装置超高压管道材质K10X对应于国内标准类似于30CrNiMo8，其金属材质超出反应温度高限350℃后在不同温度区间会发生不同的晶相变化，以管道内部最高温度TMAX来划分主要有如下三个温度区间：

（1）350℃

（2）540℃

（3）TMAX>830℃。这一温度区间将直接导致超高压管道金属材质晶相组织转变为奥氏体（晶相组织变化见图4）。由于冷却速度极快材料将会出现硬化，并在管道内壁上形成一定厚度的硬化层。材料硬化加上极陡的降温梯度在瞬间就会在管道内壁上造成初期裂纹。而所形成裂纹的危险程度取决于管道内壁所达到的最高温度。

据图4可以看到超高压管道金属材质正常的晶相组织以均匀规整的球状珠光体为主，而发生过高温相变的晶相组织则以回火索氏体为主，且有少量碳化物析出。这将直接改变钢材的性能，管道内壁上高温回火后产生的硬化层在装置运行过程中频繁遇到极冷过程极易产生裂纹。

4 分解反应可能对超高压管道系统造成的影响

对于管式法工艺的LDPE装置而言，当管式反应器内乙烯聚合反应发生分解时，超高压管道内部将可能出现超过1000℃的高温，其影响的范围取决于分解的严重程度。因此，管道内所达到的最高温度和高温所持续的时间将成为超高压管道金属材质硬化过程的关键因素。这两个因素将直接或间接的影响对于管道受损情况的评估以及后续处理措施的制定。结合上述超高压管道金属材质高温下的变化规律以及超高压管道制造商的经验数据，分解反应对高压管道影响程度的计算如下：

以某次聚合分解反应有4个测点出现过超出370℃的记录为例（严重的分解可能会更多，并且所有在分解反应中最高温度超出过370℃的测点都必须统计）。发生聚合分解反应后，分别有x、y、z和u四个温度测点检测到了超出370℃的高温，这四个点的温度在370℃以上所持续的时间以Δt表示，例如x点的持续时间就表示为Δt measureing point x=Δtm.ptx。因此高温持续时间HTF数值的计算就可用如下公式表示：

HTF=Δtm.ptx+Δtm.pty+Δtm.ptz+Δtm.ptu

根据金属材质高温特性及超高压管道制造商的经验数据，高温持续时间HTF数值超过15秒的就可以视为是发生了严重的乙烯分解反应。这种情况下装置不允许立即开车生产，而首先要对超高压管道系统进行必要的检测分析，确定管道材质受到的影响或损伤程度。

5 发生分解反应后对超高压管道系统的处理措施

根据超高压管道金属材质的特性，管式法LDPE装置反应器设置有大量反应温度检测点，对管式反应器内部各个位置的温度进行实时检测和记录。对于已经发生聚合分解反应事故的装置，必须第一时间查看反应温度记录，根据各温度点记录及趋势图，落实以下两个事实。

（1）是否存在反应温度点检测到超出370℃的温度记录，如果存在，必须按照上述高温持续时间HTF的计算方法来确定其准确数值。

（2）根据反应温度点的趋势记录，找到温度最先超出联锁值350℃检测点，该位置很可能就是聚合分解反应的起始点。如果高温持续时间HTF的计算结果超出15秒，则必须按照如下的流程（流程框图见图5）进行管式反应器管道的检测，并根据管道的安全状况作出装置下一步的生产或检修安排。

根据上述流程进行管式反应器管道内壁硬度检测时，优先选取已确定的聚合分解反应起始点进行检测，根据检测结果向上、下游延展，直到检测到结果正常的位置为止。由于目前硬度检测工具的限制，进行管道内壁硬度检测必须破坏原有管道结构，超高压管道造价又相当昂贵，所以可以选取最接近分解起始点的超高压法兰透镜垫片作为样品进行破坏性分析，由于材质完全相同，既可以其内壁硬度值作为附近管道的内壁硬度值。

6 结语

反应器内乙烯分解是管式法工艺LDPE装置生产中一种危害性和危险性较大的生产事故，也是一种易发生的生产事故。其对管式反应器等超高压管道设备造成的影响极大，分解产生的瞬间超高温可以使管式反应器管道材质晶相组织发生变化，在管道内壁上产生硬化层，甚至使管道内产生裂纹，为安全生产埋下重大隐患。为确保超高压设备安全平稳运行，必须在发生分解事故后严格依据科学数据做出判断，对管道及管件进行必要的检测和分析，准确掌握超高压管道的安全状况，而后科学的做出装置下一步生产或检修的具体安排。

参考文献：

[1]陈积伟.工程材料[M].北京：机械工业出版社，2006.

[2]张岩.高压聚乙烯装置分解反应产生的原因及措施[J].工业技术.齐鲁石油化工，2001，（2）：128～130.

[3]德国UHDE公司.VENDER DATA BOOK Lanzhou LDPE-R1301R1/R2/R3/R4.2005.