聚醚型破乳剂的合成及改性方法

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摘 要：介绍了聚醚型原油破乳剂的合成方法，通过改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联和复配等改性技术合成新的聚醚型破乳剂，根据目前原油破乳剂的合成和应用情况，提出了原油破乳剂研发过程中亟待解决的问题。

关键词：原油乳状液 破乳机理 破乳方法

聚醚是利用分子中含有活泼氢的化合物作为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷发生聚合反应得到的一类嵌段共聚物，是一类典型的两亲高分子表面活性剂。聚醚的结构有着丰富的可设计性，如合成中可以控制各链段的长度、EO 百分含量、起始剂与 PO 的比例等。以聚醚型破乳剂为代表的非离子型破乳剂是目前油田应用最为广泛的原油破乳剂，近年来，聚醚型破乳剂的研究有了长足的进步， 本文介绍了聚醚型原油破乳剂的合成及改性方法，并提出了目前原油破乳剂研发过程中亟待解决的问题。

一、聚醚型破乳剂的发展历程

20 世纪 40 年代以后，聚醚型非离子表面活性剂逐渐被用于原油破乳，合成了以低分子聚醚型表面活性剂为主的油包水（W/O）型原油破乳剂，使聚醚型表面活性剂的研究发展到一个新的阶段；1954 年，美国 Wyandotte 公司报道合成了 Pluronic（以丙二醇为起始剂）和 Tetronic（以乙二胺为起始剂）两种嵌段聚醚；1959 年，Witro chemical 公司开发了直链脂肪醇聚氧乙烯醚。60 年代初美国、日本、西欧等发达国家对聚醚表面活性剂的反应机理、合成方法进行了深入研究，为它的发展奠定了基础。此后，各种高性能的聚醚表面活性剂相继被开发出来，广泛应用于石油、石化等工业领域。20世纪60 年代以后，随着采油技术的全面提高，开采出的原油乳状液脱稳难度加大，要求设计和合成新型原油破乳剂以满足生产的需要，于是开发了以高分子聚醚型表面活性剂为主的W/O 型原油破乳剂。这些破乳剂的优点是用量少、破乳效果好。

二、聚醚型破乳剂的合成与改性

聚醚型破乳剂的合成过程简述如下：起始剂和一种环氧化物（如PO 或EO ）在催化剂作用下，加成聚合后，再加入另一种环氧化物加成聚合生成嵌段共聚物。在传统聚醚型破乳剂的基础上进行改性是破乳剂的主要合成手段，其研究的方法主要有：“改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配”等。

1.破乳剂改头改性

改头是指选择、设计和合成具有活泼氢的起始剂。不同的起始剂将合成不同结构的线型或空间网状结构的破乳剂。通常采用的起始剂有醇类、脂肪酸、脂肪胺类、酚类等。随着研究的不断深入，人们采用的起始剂由原来的单一化逐渐转为多样化。通过改头后，破乳剂分子中疏水性基团的结构和组成发生了改变，从而使破乳剂在油水界面处发挥不同的作用，改变了破乳性能。

1.1酚醛树脂类起始剂

以往采用的酚类起始剂主要是醇类、脂肪酸、脂肪胺类、酚类等，其结构组成较简单，采用各类烷基酚的酚醛树脂为起始剂，该类破乳剂对原油乳液破乳效果比单一起始剂合成的破乳剂具有适用范围广、脱水率高的特点。

1.2哌嗪类起始剂

以哌嗪或其衍生物为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或它们的混合物进行聚合反应，可得到破乳效果很好破乳剂。另外，哌嗪可以季铵化，得到的破乳剂还具有杀菌、防腐、絮凝等功效。

1.3酰化多胺类起始剂

采用二元羧酸酯与多胺反应得到的酰胺基多胺为起始剂，然后与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷进行嵌段聚合反应，得到的破乳剂对 O/W 型和 W/O 型乳状液均有良好的破乳效果。

1.4树枝状起始剂

如以乙二胺乙醇为起始剂，将它和间苯三甲酸甲酯进行酰胺化缩合反应，得到以苯环为中心，末端为羟基的三支链产物，然后和间苯三甲酸甲酯继续反应，如此重复下去，就可得到逐级支化而呈树状的星型聚合物。该类破乳剂用量少、破乳效果优异。

2.破乳剂换尾改性

换尾是利用化学方法将同类或不同类的聚合物端基进行酯化制备破乳剂，此法是增大分子量的有效方法之一。

破乳剂换尾改性一般有以下几种方法： ⑴对较低相对分子质量的破乳剂可以用硫酸催化使其分子间脱水以成倍提高相对分子质量；⑵对破乳剂的端基甲醛化，得到甲基醚化破乳剂以改变原破乳剂的物化性能；⑶对于具有端羟基的破乳剂，通过与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酰酯后，再和金属烷氧化合物反应；⑷对于具有端羟基的破乳剂也可先对端羟基胺化后，再与芳磺酰氯进行磺酰化反应得到新型破乳剂；⑸对于具有端羟基的破乳剂，同样可以通过端羟基经碱或醇钠处理后与卤代烷反应进行改性。

3.破乳剂加骨改性

加骨是在破乳剂分子中加入新的骨架而生成一种新的破乳剂。例如以正丁醇为起始剂，在碱催化下合成的聚醚与乙氧基聚硅烷进行反应，得到的破乳剂既有破乳脱水功效，还具防蜡作用；含氟聚醚一般是从氟烯烃与脂肪酸环氧化物以自由基反应而得。

4.破乳剂扩链改性

扩链是采用适当的化学方法，用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将分子量较低的聚合物连接起来，形成线形分子或者空间网状分子，使分子量成倍或几十倍地增加，以增强破乳效果。当预聚物具有三个以上的活泼官能团时，则可能发生交联，生成网状破乳剂。

由于破乳剂的端基存在具有活性的基团，可通过具有双官能团或多官能团的活泼氢化合物作扩链剂和破乳剂的端基发生缩聚反应，从而使较低相对分子质量的破乳剂相对分子质量成倍增大。常用的扩链剂有醛、环氧衍生物等。

5.破乳剂接枝改性

接枝是利用特殊的化学反应使高分子量链上的某些官能团与其它化合物反应，从而在分子中引入一定分子量或具有特殊官能团的支链，增大分子量或局部改变分子的结构，使分子破乳效果增强，如含硅聚醚破乳剂的合成。

含硅聚醚由亲油性的聚硅氧部分与亲水性的聚醚部分组成的新型高分子表面活性剂， 其亲水性基团为PEO、P（ EO /PO）或糖类化合物，疏水性基团包括骨架为全甲基取代的硅氧烷或聚硅氧烷、聚碳硅烷及Si-S i的聚硅烷。

6.破乳剂交联改性

交联是利用交联剂，将很多高分子交联起来形成分子量更大的超高分子。作交联剂的试剂或预聚物至少有一种含三个以上的官能团。采用山梨糖醇、多乙烯多胺或甘油等作起始剂合成聚醚，然后以多元醇或双环化合物作交联剂，合成的破乳剂具有制备简单、破乳效果好等优点。聚醚与酚醛树脂进行轻微的交联，对原油乳液具有良好的破乳效果。

7.破乳剂复配

复配是利用各种表面活性剂的协同效应，将各种具有不同功效的破乳剂按一定的比例混合，使破乳剂具有广泛的适应性，同时也提供了更多可供选择的破乳剂；或者将破乳剂与不同的有机或无机添加剂进行混合，得到既具有破乳功效，又具有防蜡、降粘等作用的破乳剂。

三、破乳剂合成亟待解决的问题

根据国内外破乳剂合成研究的情况，原油破乳剂研究开发中亟待解决的问题有：

1.聚醚型破乳剂产品的合成过程中，催化剂起到至关重要的作用，传统使用的NaOH催化剂虽然廉价，但其缺点也显而易见。开发新型高效催化剂（例如适用于配位开环聚合的催化剂）和高效聚合反应引发剂，使得一些化学反应能够顺利进行。

2.开发广谱型破乳剂。目前，绝大多数破乳剂存在专一性强，很难满足不同原油乳状液的破乳，为此通过不同原油破乳剂的合理复配和开发新型广谱型破乳剂可以减少破乳剂开发成本和提高破乳效能。

参考文献：

[1] 陈和平，徐家业，张群正.破乳剂发展的新方向[J].石油与天然气化工，2001，30（2）：92～95.

[2] 徐家业.聚醚类破乳剂酯化改性研究[J].西北大学学报（自然科学版），1997，27（增刊）：374～378.

作者简介：陈棉发，（1966年-），男，助理工程师，新疆省克拉玛依市人，主要从事油田化学品的研制开发工作.