聚合硫酸铁铝处理印染废水
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摘要：
以钛白粉副产品七水硫酸亚铁和工业含铝材料为原料，研制了1种无机高分子复合絮凝剂聚合硫酸铁铝（PFAS）用于印染废水处理，通过扫描电镜分析发现新合成的聚合硫酸铁铝具有独特的空间立体褶皱状结构。在单因素的基础上，探究了pH和PFAS投加量对印染废水的COD、浊度去除效果和形成污泥体积的影响，以及 PFAS与常见絮凝剂（PFS、PAC和CPAM）对印染废水除COD、除浊效果和生成污泥体积的比较研究。试验结果表明：当PFAS投加量为0.30 g/L， pH为8.5时， 印染废水的COD去除率达到830%，浊度去除率可达到95.0%， 生成污泥体积为52.8 mL，PFAS对印染废水的COD和浊度去除效果优于PFS、PAC和CPAM。
关键词：
水处理剂；聚合硫酸铁铝；印染废水；水处理
近年来，在纺织工业中，印染废水[1]的污染越来越严重[2]，据不完全统计，每年生产1×105 t染料，要产生7×105 t左右的印染废水[3]，对环境造成极大的破坏。印染废水中含有大量的有机物，成分复杂，其CODcr值高，碱性大，难以处理[47]。印染废水的处理方法主要有曝气法、物化法[810]、生物法[1112]、中和法、絮凝法、氧化法、吸附法、膜分离法等[1314]。邹华生等[15]采用超声场耦合曝气生物填料塔处理印染废水，对印染废水的CODcr去除和色度都有较好的去除率，但是此方法处理过程麻烦，耗能高，不能够大范围使用。刘久清等[16]采用混凝膜生物反应器工艺处理印染废水，出水 CODcr去除率高达86.6% ，BOD、色度、浊度以及悬浮固体（SS）质量浓度几乎为0，虽然对印染废水的去除效果较好，但技术不太成熟，处理费用高。絮凝法对印染废水的处理具有效果稳定，成本低等特点，絮凝法被广泛应用与印染废水处理中[17] 。李荣庭等[18]采用聚二甲基二烯丙基氯化氨（PDMDAAC）及其复合絮凝剂对4种模拟印染废水进行处理，PFSFeSO4PDMDAAC复合絮凝剂处理直接黄棕和碱性玫瑰精模拟废水，其脱色率均较高，分别达到95.17%和9030%，具有较好的效果。混凝法用于印染废水具有较好的前景。
本文以钛白粉副产物七水硫酸亚铁和工业含铝材料为原料，制备出絮凝性能优越的聚合硫酸铁铝，具有水解强、絮凝时体积大、凝聚力强、沉降快、强度好、残余色度小等特点。主要研究了PFAS的制备方法，PFAS投加量和印染废水的pH对印染废水的COD、浊度去除效果的影响，并将自制的PFAS与市售絮凝剂（PFS、PAC和CPAM）进行了絮凝性能的比较，絮凝试验表明自制的PFAS絮凝性能优于市售絮凝剂（PFS、PAC和CPAM）。
1实验部分
1.1仪器与试剂
仪器：TU1900紫外可见分光光度计，北京普析仪器通用有限责任公司；ZR46混凝试验搅拌机，深圳；DR2800 COD仪，美国；ZBX4型浊度计，西南师范大学电子产品开发部；HJ4型多位磁力搅拌机，深圳天南海北实业有限公司；DKS22型电热恒温水浴锅，上海精宏实验设备有限公司。
试剂：钛白粉副产物七水硫酸亚铁（重庆渝钛白有限公司）；工业含铝材料（山东）；工业浓H2SO4（重庆川东化学试剂厂）；工业浓HNO3（重庆川东化学试剂厂）；工业H3PO4（重庆川东化学试剂厂）；工业NaOH（重庆川东化学试剂厂）；除特别标注外均为分析纯，水为蒸馏水。
1.2PAFS絮凝剂的制备
将七水硫酸亚铁置于烧杯中，加入蒸馏水搅拌成均匀的糊状硫酸亚铁混合液；然后加入一定量的浓硫酸进行酸化；在酸化后的混合液中加入一定量工业硫酸铝，搅拌均匀后加适量的蒸馏水稀释并搅匀；将烧杯放入水浴锅中搅拌并加入浓硝酸，在一定温度下加热30～60 min，同时慢速搅拌；在合成过程中加入适量磷酸促进聚合；在搅拌的同时边缓慢滴加氢氧化钠溶液调节其碱化度，此后将所得产品静置熟化24 h得到棕色的液体。
1.3絮凝实验
印染废水：取自重庆市某印染厂，水质呈黑色，有臭味，浊度：250～300 NTU，COD：1 400～2 800 mg/L，pH：8.4～8.9。
试验方法：分别取500 mL废水置于烧杯中进行絮凝试验。加入一定量的絮凝剂后，用ZR46搅拌机以200 r·min-1快速搅拌2 min，60 r·min-1慢速搅拌8 min，沉降30 min，测污泥体积，取上清液检测COD和浊度去除率，实验皆在室温下进行。
COD的测定采用重铬酸钾法（GB119142-89），浊度采用ZBX4型浊度计快速测定。
2结果与讨论
2.1扫描电镜分析（SEM）
将制备好的PFAS置于真空干燥箱中，于70℃左右烘干，进行喷金预处理，扫描其形貌结构。其结果如图1所示，分别是扩大50、500、2 000、3 000倍。
图1聚合物PFAS的扫描电镜图
通过电镜扫描，对合成的PFAS的形貌结构进行分析，结果见图1。由图1可以看出合成后的聚合硫酸铁铝呈褶皱类花瓣状结构，呈现很强的凝聚态，与实际显示的外观粘稠性相符，这说明新合成的聚合硫酸铁铝具有独特的空间立体褶皱状结构，这种结构形状具有较大的比表面积和较强的吸附架桥能力，这样处理污染物时，通过网捕和吸附中的小颗粒，将胶体和悬浮物颗粒卷扫下来，形成絮状沉淀[19]。
2.2pH对PFAS处理印染废水的影响
试验通过用浓度为0.1 mol/L的HCl和NaOH对印染废水进行pH调节，使得pH分别为4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5。考察
由图2可知，当pH值为7.5～9.5时，浊度去除率均大于89.7%，当pH值为8.5时，浊度去除率为95.0%，水样的pH值对COD的去除率影响也较大。当pH值在7.5～9.5时，COD去除率均较高，在74.0%以上，当pH值为8.5时，COD去除率为83.0%。这可能因为：当pH值过低时，印染废水中阳离子絮凝剂电中和能力减弱，从而混凝效果降低；随着pH值的增大，Fe（Ⅲ）和AL（Ⅲ）水解形成很多单核及多核羟基络离子，具有极强的电中和能力，能吸附微粒以压缩双电层，使微粒脱稳，加之生成的聚磷酸为高分子结构，具有很强的吸附架桥作用，因此PFAS混凝剂具有良好的混凝效果。当pH过高时，絮凝剂容易水解，混凝效果较低[20]。印染废水水样的pH值为8.4～8.9，所以不需要调节印染废水水样的pH值，就能达到很好的COD和浊度去除效果。
由图3可知，在PFAS投加量为0.30 g/L时，处理印染废水时，生成的污泥体积在pH为7.5～85时，污泥体积增长较少，这是因为在pH为7.5～8.5时PFAS絮凝剂具有极强的吸附架桥作用和良好的混凝效果，使得生成的污泥体积较为密实，易沉淀。
2.3投加量对处理印染废水影响
试验考察了絮凝剂的投加量对印染废水处理效果的影响，PFAS投加量分别为0.10～1.10 g/L。由于印染废水本身的pH在8.4～8.9之间，试验水样不进行pH调节，研究结果如图4、图5所示。
图4PFAS投加量对处理印染废水COD、浊度去除率的影响
图5PFAS投加量对处理印染形成污泥体积的影响
图4表明，随着PFAS絮凝剂投加量增大，印染废水中浊度及COD的去除率先逐渐增大，当混凝剂的投加量为0.30 g/L时，混凝效果最好，浊度去除率达到95.0%，COD去除率达到83.0%，投加量继续增大，混凝效果反而变差，浊度和COD去除率下降。原因可能是开始投加絮凝剂时，由于能够降低微粒的表面ζ电位，胶粒之间的表面斥力下降，废水中的微粒开始絮凝，随着PFAS投加量的增加，微粒的表面电位逐渐下降至零，印染废水的微体颗粒产生快速絮凝，继续增大PFAS的投加量，印染废水的微粒被过多的絮凝剂包裹，失去与其它微体胶粒结合的机会，这时微体胶粒的表面ζ电位又开始回升，斥力增加，达到另一种相对稳定的状态，出现反稳现象不易凝聚，导致絮凝效果变差[21]。
由图5可知，生成的污泥体积都是随着PFAS投加量的增大而增大，但是在PFAS投加量为0.30～050 g/L时，污泥体积增长较少，这可能是因为在pH为8.5左右时，PFAS投加量为0.30～0.50 g/L时，PFAS絮凝剂具有极强的吸附架桥作用和吸附电中和作用，能够降低微粒的表面ζ电位，使得胶粒之间快速絮凝。
2.4不同絮凝剂对处理印染废水的影响
根据絮凝试验方法，考察了不同絮凝剂PFAS、CPAM、PFS、PAC对印染废水的处理效果的影响，由于印染废水本身的pH在8.4～8.9之间，试验水样不进行pH调节，研究结果如图6～图8所示。
图6投加量对处理印染废水COD去除率的影响
由图6知：随着絮凝剂PFAS、CPAM、PFS、PAC投加量的增大，生活污水COD去除率的曲线均呈现出先增大后减小的趋势，PFAS、CPAM、PFS与PAC的投加量分别在0.30、0.30、0.90、0.70 g /L时，印染废水COD去除率达到最大值，分别为830%、79.0%、75.6%、79.3%。可见新合成的絮凝剂PFAS印染废水COD去除效果优于CPAM、PFS和PAC。这是因为，PFAS的水解产物是1种具有高正电荷、高聚合度的高分子化合物，通过扫描电镜发现聚合硫酸铁铝呈褶皱类花瓣状结构，这种结构形状具有较大的比表面积和较强的吸附架桥能力，因此在碱性条件下其COD去除效果强于CPAM、PFS和PAC。
图7投加量对处理印染废水浊度去除率的影响
从图7可见，4种絮凝剂对印染废水的浊度都具有一定的处理效果，但PFAS絮凝剂对印染废水的浊度去除效果明显优于CPAM、PFS和PAC，在PFAS的投加量为0.30 g/L时，浊度去除率为950%。主要因为PFAS絮凝剂中含有大量的Fe3+和Al3+离子，具有较高的正电荷，可有效降低印染废水胶粒的电位，使其脱稳.PFAS絮凝剂中的铁离子和铝离子在碱性条件下水解，不断生成带电的氢氧化物络合离子并形成多核羟基络合物，该络合物在较高的pH下的吸附架桥和网捕能力强，混凝效果好，能使难溶化合物及细小的颗粒从水中分离出来，更加强化了吸附与絮凝沉降的过程[22]。因此，PFAS絮凝剂具有凝聚絮凝两个过程，在处理印染废水时，集吸附电中和、凝聚吸附架桥沉淀网捕于一体。所以，与CPAM、PFS和PAC相比PFAS絮凝剂具有更好的絮凝沉降性能，其对印染废水的浊度去除效果好。
图8投加量对处理印染形成污泥体积的影响
由图8知，4种不同的絮凝剂在投加量相同的时候，PFAS在处理印染废水时生成的污泥体积多于CPAM、PFS和PAC，同时PFAS在投加量为030～0.50 g/L时，污泥体积增加量较少，这主要是因为新合成的PFAS絮凝剂中Fe（Ⅲ）和AL（Ⅲ）水解形成很多单核及多核羟基络离子，具有极强的电中和网捕作用，电中和作用使印染废水中大多数胶体微粒脱稳，而网捕作用便将脱稳之后的胶粒紧紧网捕在一块，生成较多的污泥。
3结论
通过扫描电镜分析发现新合成的聚合硫酸铁铝具有特的空间立体褶皱状结构。对于浊度为250～300 NTU，COD为140～2 800 mg/L，PH为8.4～8.9的印染废水，最佳投加量为0.30 g/L，最佳的pH为8.5，自制聚合硫酸铁铝絮凝剂的浊度去除率达到95.0%左右，COD去除率达到83.0%左右，生成污泥体积为52.8 mL，形成絮体较为密实。PFAS和PFS、PAC、CPAM相比较而言，PFAS在投加较小量的情况下就可以获得较好的COD和浊度去除效果。
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