徐闻卤水中碳\氮及微量元素的分析

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摘要：用总有机碳分析仪测定分层卤水中的总碳与总有机碳含量。结果表明，上层卤水与中层卤水相比，总碳含量低，总有机碳含量高；上层卤水中总有机碳含量占总碳的６７．３５％，中层卤水总无机碳含量占总碳含量的９９．８８％。用微波消解－紫外分光光度法测得卤水中总氮含量为１７．７４ ｍｇ／Ｌ。用ＩＣＰ与ＩＣＰ－ＭＳ测定了卤水中１４种微量元素，其中Ｃａ含量最高，达到３６．５ ｍｇ／ｋｇ，其次是Ｆｅ、Ｓｅ和Ｌｉ，含量分别为１４．８ ｍｇ／ｋｇ、８．１ ｍｇ／ｋｇ和４．９ｍｇ／ｋｇ，Ｈｇ的含量最低，其含量小于０．００１ ｍｇ／ｋｇ。

关键词：卤水；总有机碳；总氮；微量元素

中图分类号：Ｘ７０３．１文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）08－1697-03

Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ， Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｍｅｎｔ from Ｓａｌｔ Ｂｒｉｎｅ in Ｘｕｗｅｎ

ＨＵ Ｓｈｉ－ｗｅｉａ，ＬＩ Ｓｈｉ－ｊｉｅａ，ＱＩＮ Ｐｅｉ－ｗｅｎｂ，ＳＯＮＧ Ｗｅｎ－ｄｏｎｇａ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎ－ｈｕｉｃ，ＬＩ Ｘｉａｏ－ｆｅｉｂ

（ ａ． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ； b． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｉｓｈｅｒｙ； c．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｏｃｅａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈａｎｊｉａｎｇ ５２４０８８， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，China）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｌａｙｅｒｅｄ ｂｒｉｎｅ ｆｒｏｍ Ｘｕｗｅｎ ｉｎ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ but ｌｏｗｅｒ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｕｐｐｅｒ ｂｒｉｎｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ． Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｕｐｐｅｒ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ ６７．３５％ ｏｆ the ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ； ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ ９９．８８％ ｏｆ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ． Ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ １７．７４ ｍｇ／Ｌ by ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ－ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ １４ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｅｌｅｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ＩＣＰ ａｎｄ ＩＣＰ－ＭＳ． Ｔｈｅ ｍｏｓｔ ａｂｕｎｄａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ Ｃａ， as ｉｔｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ３６．５ ｍｇ／ｋｇ； ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ Ｆｅ， Ｓｅ ａｎｄ Ｌｉ ｗｅｒｅ １４．８ ｍｇ／ｋｇ， ８．１ ｍｇ／ｋｇ ａｎｄ ４．９ ｍｇ／ｋｇ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｈｇ hａｓ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ content as it’s ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０．００１ ｍｇ／ｋｇ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｒｉｎｅ； ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ； ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ； ｍｉｃｒｏｅｌｅｍｅｎｔ

海盐苦卤（简称卤水）是海水制盐工业的副产物，含有高浓度的钾、镁、溴和硫酸盐等，是一种既丰富又可持续开发利用的液体矿物资源［１］。我国的海盐产量已达２ ２００万t／年以上，位于世界海盐产量的首位，相应副产物海盐苦卤总量达１ ８００万ｍ３。溴作为一种重要的基础性化工原料，在医药、农药、阻燃剂、灭火剂、制冷剂、感光材料、精细化工、油田开采等领域广泛应用。虽然我国在卤水提溴方面已有很大的发展［２］，但溴资源仍然紧缺，对溴的需求量也越来越大。另外镁盐广泛地用于制造金属镁、炼钢用镁砂、镁氧水泥、阻燃剂、融雪剂、防冻剂和食品添加剂等产品。当前从卤水中获取镁盐是镁盐生产的主要途径。钾是农作物生长必需的营养素，可使农作物茎秆强壮，防止倒伏，促进开花结实，增强抗寒、抗病虫害能力；在工业上可用于制造不易受化学药品腐蚀的含钾玻璃，通过兑卤法可从卤水中获取氯化钾［３］，而卤水也用于制备纯碱［４］。除此之外，卤水中还存在其他元素，Ｄｉｒａｃｈ等［５］报道从卤水中先后分离出磷、铯、铟、钠和钾。Ａｌｅｘｅｅｖ［６］等对西伯利亚的卤水进行了同位素测定，发现卤水中存在２Ｈ、１８Ｏ和３７Ｃｌ。为了减少卤水对环境的污染，Ｐｕｒｎａｍａ等［７］应用二维扩散方程，对卤水的排放制定了一系列标准。

由于我国苦卤资源分散和海水化工规模较小，我国大部分企业多以粗放型生产方式为主，导致对苦卤的综合利用率很低，产品的技术含量不高、附加值低，多数只能生产简单的化工产品，如：农用氯化钾、工业溴和工业氯化镁等。另一方面，由于苦卤资源的产业链尚未形成规模，大多数化工企业将低温盐和高温盐“废料”重新排回盐河，造成了苦卤资源浪费和环境污染。本文通过对徐闻卤水的碳、氮以及微量元素进行了定量分析，将为开发利用海盐苦卤及保护海洋环境提供科学依据。

１材料与方法

１．１仪器与材料

ＴＯＣ－ＶＣＳＨ总有机碳分析仪；ＵＶ－２５５０紫外可见分光光度计；Ｖａｒｉａｎ ８１０／８２０－ＭＳ电感耦合等离子体质谱仪；ＩＲＩＳ 电感耦合等离子体发射光谱仪；实验卤水来源于广东省湛江市徐闻县。

１．２实验方法

将原卤水用四层纱布过滤，除去海草、树枝、泥沙等不溶物。

用总有机碳分析仪测定卤水中总碳与总有机碳的含量［８］。用微波消解－紫外分光光度法测定其总氮含量［９］。用ＩＣＰ测定卤水中的钙和镍的含量 ［１０］。用ＩＣＰ－ＭＳ测定其微量元素［１１］。

１．３ＴＣ测定条件

催化剂为普通催化剂，氧化炉温度为６８０℃，载气为高纯氧气，载气流量为１５０ ｍＬ／ｍｉｎ，测定项目为总碳（ＴＣ）与总有机碳（ＴＯＣ）。

１．４微波消解－紫外分光光度法［９］

水样消解：取卤水１０ ｍＬ，加入碱性过硫酸钾溶液５ ｍＬ和３０％双氧水０．５ ｍＬ于消解罐内，以中等功率消解８ ｍｉｎ。

总氮测定：消解完成后，流水冷却消解罐，取出消解液于２５ ｍＬ比色管中，添加 １ ｍＬ盐酸，并以无氨水定容至２５ ｍＬ。取适量稀释液于１０ ｍＬ石英比色皿中（若有悬浮物，待澄清后移取上清液），以无氨水作参比，分别在波长为２２０ ｎｍ和２７５ ｎｍ处测定吸光度，并用公式（１）校正吸光度Ａ。

Ａ＝Ａ２２０ ｎｍ-２Ａ２７５ｎｍ （１）

分别取梯度体积的硝酸钾标准溶液，定容至１０ ｍＬ比色管中，以无氨水为参比，用校正的吸光度绘制标准曲线（纵坐标为总氮量，横坐标为吸光度值）。计算出卤水中的总氮量。

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１．５ＩＣＰ和ＩＣＰ－ＭＳ测定

ＩＣＰ测定条件：发生器功率设为１ ３００ Ｗ，冷却气流速为１５ Ｌ／ｍｉｎ，辅助气流速为１１０ Ｌ／ｍｉｎ，载气流速为１ １１０ Ｌ／ｍｉｎ，载气为９９．９９９％的氩气，液体提升量为１．５０ ｍＬ／ｍｉｎ；积分时间２~１０ ｓ；采用径向观测方式。

ＩＣＰ－ＭＳ测定条件：发生器功率设为１ ３５０ Ｗ，冷却气流速、辅助气流速、载气流速和载气条件同ＩＣＰ测定条件，采样深度为８１０ ｍｍ，分析模式为全定量，氧化物设为ＣｅＯ＋／Ｃｅ＋＜０.１５％，双电荷为Ｃｅ２＋／Ｃｅ＋＜２％，内标加入方式：在线内标。

各元素及所选分析谱线如表１。

２结果与讨论

２．１卤水中总碳含量

卤水经过半年以上静置后分层，上层为黄色透明液体，与原卤水颜色相同，中层为奶黄色半透明液体，下层为NaCl晶体，如图1。测定分层卤水的上层与中层中的总碳及总有机碳，结果如图2所示。由图2可知，上层卤水总碳浓度低于中层卤水，相差约８０ ｍｇ／Ｌ，有机碳约占总碳量的６７．３５％，但中层卤水中的总有机碳量极低，远小于上层卤水。上述现象可能是由于卤水中镁浓度较高（约为８３．００ ｇ／Ｌ），长时间与空气中的二氧化碳接触，形成了碳酸镁絮状沉淀，导致中层为奶黄色半透明液体，总碳含量较多，且几乎全部以无机碳形式存在［１２］。

２．２卤水中总氮含量

氮标准曲线如图3所示。在２２０ ｎｍ和２７５ ｎｍ处直接测定卤水吸光值，通过标准曲线计算卤水中总氮含量为１７．７４ ｍｇ／Ｌ。

２．３卤水中微量元素测定

采用ＩＣＰ－ＭＳ对卤水中的铁、铜等１２种微量元素用进行测定，标准曲线如图４至图１５，对卤水中的镍和钙用ＩＣＰ进行测定，标准曲线见图16和图１7。

根据样品吸光值和标准曲线，卤水中的各种微量元素含量见表２。由表２可知，在所测的１４种微量元素中，Ｃａ含量最高，达到３６．５ ｍｇ／ｋｇ。其次是Ｆｅ、Ｓｅ和Ｌｉ，含量分别达到１４．８ ｍｇ／ｋｇ、８．１ ｍｇ／ｋｇ和４．９ ｍｇ／ｋｇ。但卤水中Ｈｇ含量最低，低于０．００１ ｍｇ／ｋｇ。

综上所述，湛江徐闻卤水资源丰富，充分利用和开发该地区卤水中丰富的微量元素，将是综合开发和利用卤水资源的一种有效手段，也是实现卤水资源可持续发展的有效方法。

参考文献：

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［２］ 张琳娜，刘有智， 焦纬洲， 等． 卤水提溴技术的发展与研究现状［Ｊ］． 盐湖研究，２００９，１７（１）：６８－７２．

［３］ 单志坤， 徐勇，朱红卫． 兑卤法工艺生产氯化钾技术发展概况［Ｊ］． 海湖盐与化工，２００２，３２（２）：２６－２７．

［４］ 刘晓红，李安， 王华， 等． 盐析法由卤水制备纯碱的新工艺［Ｊ］． 无机盐工业，２００８，４０（９）：２７－２８．

［５］ ＤＩＲＡＣＨ Ｊ Ｌ， ＮＩＳＡＮ Ｓ， ＰＯＬＥＴＩＫＯ Ｃ． Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒａｔｅｇｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｂｒｉｎｅ ｒｅｊｅｃｔｅｄ ｂｙ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｎｕｃｌｅａｒ ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ［Ｊ］． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００５，１８２： ４４９－４５０．

［６］ ＡＬＥＸＥＥＶ Ｓ Ｖ， ＡＬＥＸＥＥＶＡ Ｌ Ｐ， ＢＯＲＩＳＯＶ Ｖ N， ｅｔ al． Ｉｓｏｔｏｐｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ｈ，Ｏ，Ｃｌ，Ｓｒ） ｏｆ ｇｒｏｕｎｄ ｂｒｉｎｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｂｅｒｉａｎ Ｐｌａｔｆｏｒｍ［Ｊ］． Ｒｕｓｓｉａｎ Ｇｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃｓ，２００７，４８（3）：２２５－２３６．

［７］ ＰＵＲＮＡＭＡ Ａ， ＡＬ－ＢＡＲＷＡＮＩ Ｈ Ｈ． Ｓｏｍｅ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｔｏ ｍｉｎｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｂｒｉｎｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｓｅａ［Ｊ］． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００４，１７１（2）：１６７－１７２．

［８］ 刘强，袁菊，陈凤凰，等． 贵阳市集中饮用水源中总有机碳和元机碳的测定［Ｊ］． 分析仪器，２０１０（１）：８４－８７．

［９］ ＧＢ １１８９４－８９． 中华人民共和国水质监测方法标准［Ｓ］．

［１０］ 何志明． 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝质耐火材料中钙、镁、铁、钛及钾的含量［Ｊ］． 理化检验－化学分册， ２００９， ４５（９）： １０４０－１０４２．

［１１］ 黄冬根，周文斌，刘雷，等． ＩＣＰ－ＭＳ法测定高岭土中微量成分及杂质元素的研究［Ｊ］． 光谱学与光谱分析，２００９，２９（２）： ５０４－５０８．

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