低温甲醇洗工艺及其装置设计工况全流程模拟
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【摘 要】合成气净化处理过程包括冷凝冷却、排送、脱焦油雾、脱氨、脱苯、脱硫和脱蔡等工序。在煤气生产过程中，还可回收数百种化工副产品。煤气净化方法有气液吸收、气固相催化转化、固体吸附、分子筛分离、膜分离等，但是用得最为广泛的还是气液吸收。因CO2和H2S溶于水，其溶液都呈酸性反应，一般称其为酸性气体。目前从粗煤气中脱除酸性气体的方法，主要采用吸收法。
【关键词】低温甲醇洗；工况模拟；副产品回收；酸性气体；物理吸收法；环境保护
0 引言
从粗煤气中脱除酸性气体的方法种类很多，其基本特点都是利用气体中各种组分在溶液中溶解度不同这一性质，一般都采用吸收剂封闭循环过程，吸收时使过程按有关组分在吸收剂中溶解度增加方向进行，而吸收剂再生时又使过程向有关组分溶解度减小方向转变。脱除气体中大量CO2以及H2S等气体的方法很多，根据吸收过程基本特点，基本上可分为三大类：物理吸收法、化学吸收法及物理化学吸收法。
1 低温甲醇洗工艺原理与技术特点
1.1 低温甲醇洗工艺原理
低温甲醇洗法是利用低温下（-50℃-70℃）甲醇的优良特性脱除原料气中的轻质油、二氧化碳、硫化氢、硫的有机化合物和氰化物等的物理吸收法。低温甲醇洗法的吸收能力大，气体净化度高，出口气中二氧化碳可脱除至10-20ppm，能将无机硫和有机硫脱除干净（总硫小于0.lppm），作为吸收剂的甲醇易得，价格低廉，不仅可以同时脱除COS，还可以兼脱能够引起后系统触媒中毒的拨基铁和碳基镍。该法专利成熟，我国已于1979年向德国林德公司购买了专利许可证，可以在我国使用。
低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程。物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质分子间的作用力不同。物理吸收中，各分子间的作用力为范德华力；而化学吸收中为化学键力。这二者的区别构成它们在吸收平衡曲线、吸收热效应、温度对吸收的影响、吸收选择性以及溶液再生等方面的不同。
物理吸收中，气液平衡关系开始时符合亨利定律，溶液中被吸收组分的含量基本上与其在气相中的平衡分压成正比。在化学吸收中，当溶液的活性组分与被吸收组分间的反应达到平衡以后，被吸收组分在溶液中的进一步溶解只能靠物理吸收。物理吸收中，吸收剂的吸收容量随酸性组分分压的提高而增加，溶液循环量与原料气量及操作条件有关。操作压力提高，温度降低，溶液循环量减少；在化学吸收中，吸收剂的吸收容量与吸收剂中活性组分的含量有关。因此，在化学吸收中，溶液循环量与待脱除的酸性组分的量成正比，即与气体中酸性组分的含量关系很大，但与压力基本无关。
低温甲醇洗中，H2S、COS和CO2等酸性气体的吸收，吸收后溶液的再生以及H2、CO等溶解度低的有用气体的解吸曲线，其基础就是各种气体在甲醇中有不同的溶解度。
低温下，甲醇对酸性气体的吸收是很有利的。当温度从20℃降到-40℃时，CO2的溶解度约增加6倍，吸收剂的用量也大约可减少6倍。低温下，例如-40-50℃时，H2S的溶解度又差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中脱除H2S，而在溶液再生时先解吸回收CO2。低温下，H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度与H2、CO相比，至少要大100倍，与CH4相比，约大50倍。因此，如果低温甲醇洗装置是按脱除CO2的要求设计的，则所有溶解度和CO2相当或溶解度比CO2大的气体，例如COS、H2S、NH3等以及其他硫化物都一起脱除，而H2、CO、CH4等有用气体则损失较少。
1.2 低温甲醇洗工艺技术特点
低温甲醇洗工艺是五十年代初由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的，该工艺一般具有以下三个任务：
（1）净化原料气。将原料气中的CO2及H2S、COS等硫化物脱除至规定含量，以满足后续工艺的生产要求。具体要求：经过低温甲醇洗工艺后，原料气中CO2摩尔含量降至20ppm以下（甲醇生产工艺要求CO2摩尔含量降至3%），H2S、COS等硫化物总硫摩尔含量小于0.1ppm。
（2）回收副产品。二氧化碳是低温甲醇洗的主要副产品，可用于生产纯碱和尿素等；H2S及COS等硫化物也可作为硫酸等的原料。
（3）环保任务。由于排放入环境中的废气及废水里含有H2S、CH3OH等有毒物质，因此严格必须加以控制，以满足环境保护需要。
目前，低温甲醇洗工艺主要分为一步法（林德）和两步法（鲁奇）两种流程，二者基本原理没有区别，均分为H2S吸收、CO2吸收、CO2回收、H2S浓缩、甲醇热再生和甲醇水分离六步，而且技术都很成熟，净化效果都不错。
2.1 低温甲醇洗装置全流程模拟收敛方法的选择
由于模拟流程的复杂性，所选择的收敛方法往往并不能导致计算模块迅速收敛，甚至往往导致计算模块发散。因此，收敛方法的选择对模拟计算十分重要。为了能使计算模块迅速而准确地收敛，通用模拟系统提供了多种收敛方法，包括WEGSTE创法、DIRECT法、SECANT法、BROYDEN法以及NEWTON法等，这些方法不仅可以收敛多股断裂流股，而且可以收敛带有设计规定的断裂流股，详细说明如表1所示：
表1 通用模拟软件收敛方法一览表
低温甲醇洗系统是带有多个设计规定的流程组合，不是针对优化题目的模拟，而是针对设计工况的模拟，所以收敛方法舍弃COMPLEX、SECANT、SQP方法。直接迭代法DIRECT则是收敛法中最基本和初始的方法，收敛效率低。其它的收敛方法都是在该法基础上的改进法，一般模拟都不使用该法，此法只对使用其它收敛方法不稳定的某些罕见情况才有效，直接迭代法等效于WEGSTEIN法中上下限都等于零的情况。故甲醇洗系统的模拟不采用DIRECT法收敛。
NEWTON法是对修正牛顿法的补充。该法在流程中循环回路和设计规定高度有关时有用，但收敛速度慢，有时还不收敛。因为收敛时要频繁计算大量导数值，工作量大。仅当对撕裂流股收敛，或仅在系统所含组分数很小或不能通过其它方法实现收敛时使用NEWTON法。Broyden法则是对Broyden的准NEWTON方法的修正。该法和NEWTON法相似。但它使用了线性近似的方法，该近似法使Broyden法收敛更快，但是偶尔不象牛顿法那样可靠。
而传统的有限WEGSTEIN方法通常是用于撕裂流股收敛的最快和最可靠的方法，是直接迭代法的一种外推。该法可仅用于撕裂流股，是ASPENPLUS的缺省收敛方法。可同时把它用于任意数目的撕裂流股。用户还可通过规定如表2所示的各项参数控制WEGSTEIN方法。
表2 WEGSTEIN法的控制参数
表3 低温甲醇洗工艺全流程关键流股的模拟结果
综上所述，低温甲醇洗系统采用WEGSTEIN收敛法进行计算，其后的模拟过程也验证了该法收敛的快速、有效性。
2.2 低温甲醇洗装置全流程模拟计算结果
我们在成功完成低温甲醇洗系统各个过程单元设计工况模拟与分析的基础上，将模拟所确定的适宜模型参数包括单元操作模型、物性计算方法以及设备参数和操作参数等输入全流程模拟系统中的对应过程单元中，然后确定收敛方法等，就可以进行全流程模拟了。模拟结果表明：低温甲醇洗设计工况全流程顺利收敛，模拟结果的主要流股结果列于表3。
由表3可知，所得到的甲醇合成气中的H2S已经脱除干净，可以完全满足合成甲醇合成气中H2S小于0.1ppm的要求，而且H2和CO的比值为2.01，结果跟甲醇合成反应的化学计量数接近。因此用低温甲醇洗技术来净化由鲁奇炉制甲醇合成气的方法是可行的。
3 结束语
总之，随着天然气和石油资源的日趋紧张，在富产煤的地方利用以煤为原料制取甲醇备受重视。在以煤气为原料生产甲醇的工艺流程中，煤气的净化工段是十分重要的环节。煤气中的硫化物在甲醇生产中会产生非常有害的影响，会造成催化剂中毒，故需除净。
【参考文献】
[1]张述伟，陆明亮，徐志武，等.低温甲醇洗系统模拟与分析[J].氮肥设计，1994，32（1）：25-31.
[2]张德胜，谢立波.低温甲醇洗影响硫化物洗涤效果的分析与对策[J].煤化工，2000（2）：48-50.