软化学及软化学合成法
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摘要:简介了软化学的基本概念,并从化学热力学角度分析软化学反应发生的原因,列举了先驱物法、水热法、溶胶-凝胶法、低热固相反应等几种典型的软化学合成方法。结果表明,软化学合成法是操作简单、环境友好的合成工艺。
关键词:软化学;先驱物法;水热法;溶胶-凝胶法;低热固相反应
文章编号:1005-6629(2010)09-0053-03 中图分类号:TQ031.2 文献标识码:E
软化学(soft chemistry)是20世纪70年代初由德国固体化学家舍费尔(H.Schafer)提出来的一种制备无机固体化合物及其材料的温和合成方法。与在极端条件下如超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等进行的硬化学(hard chemistry)相比,软化学无需苛刻条件,可在温和条件下实现化学反应过程,因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理的控制,从而可以根据需要控制过程的条件,对产物的组分和结构进行设计,进而达到“剪裁”其理化性质的目的。正是由于软化学具有对实验设备要求简单和化学上的易控性等特点,使得软化学在材料合成化学的研究领域中占有一席之地。
1软化学的基本概念
软化学是指在中低温或溶液中通过一般化学反应制备材料的方法[1]。各种材料的性质和功能是与其最初的合成或制备过程密切相关的,不同的合成方法和合成路线通过对材料的组成、结构、价态、凝聚态、缺陷等的控制决定了材料的性质和功能。材料的结构所携带的这种合成基因可通过合成过程中的化学操作来调控。传统高温固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物,而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在,它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相产物,扩大材料的选择范围,有必要降低固相反应温度。而温和条件下的合成化学――软化学合成,由于材料形成于相对较低的温度,这样,便有可能在同一材料体系中实现不同类型组分如无机物-有机物、陶瓷-金属、无机物-生物体的复合,也有可能获得一些用高温固相反应与物理方法难以获得的低熵、低焓或低对称性的材料,特别是一些具有特殊结构或形态复合、杂化和低维材料体系。
2软化学合成法
2.1先驱物法
软化学合成法中最简单的一类是先驱物法,其基本思路是通过准确的分子设计合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物,再在软环境下对先驱物进行处理,进而制得传统方法所不能制备的介稳态固相产物或动力学控制的化合物。
在溶液中制备先驱物时,所用的反应容器可以是烧杯、烧瓶等,用电磁搅拌或机械搅拌方法让反应物在分子态水平上达到均匀混合,充分接触,克服扩散控制步骤的阻碍。加热分解先驱物所用的设备可以是马弗炉、真空炉等。先驱物往往是阴离子受热易分解的盐,使反应活化能降低,在较低温度下就能分解,从而缩短反应时间、降低能耗、简化操作难度。常见的先驱物有:
(1)复合金属配合物。采用复合金属配合物作为先驱物时,其合成过程通常在溶液中进行,从而实现对反应体系各组分比例和结构作很好的控制,生成的化合物一般可在400 ℃以下分解,形成相应的氧化物。如杨定明等[4]用柠檬酸为配体合成的稀土配合物作先驱物进行热分解制备纳米Y2O3:Eu3+荧光粉,产品粒径为20~60 nm且分布较窄,表现为发育程度较好的立方晶系晶体和好的荧光特性,符合节能灯、显示器、高清晰度彩电等对荧光粉粒径及发光均匀一致的要求。
(2)金属碳酸盐和金属氢氧化物。它可用于制备化学组分高度均匀的氧化物固溶体系。冯洁[5]以ZnSO4、NH4HCO3、Fe2(SO4)3为原料,在液相中反应形成先驱物碱式碳酸锌Zn2(OH)2 CO3,然后将先驱物在马弗炉中于300 ℃下煅烧1 h即可发生热分解制备不同掺杂量的纳米Fe3+-ZnO粉体。
(3)草酸盐和硝酸盐。林华等[6]采用先驱物法,通过把V2O5粉末加入到草酸溶液中,在60 ℃水浴中搅拌反应,得到蓝色先驱物VOC2O4・H2O,将先驱物在120 ℃保温2 h,经研磨后,置于管式真空炉中,加热至350 ℃,在真空度为100 Pa下保温15 min即可得纳米VO2粉末。
V2O5+3H2C2O4=2VOC2O4+2CO2+3H2O(5)
VOC2O4・H2OVO2+CO2+CO+H2O(6)
2.2 水热法
水热法是指在密闭的不锈钢反应釜中,以水为溶剂,在一定温度下,在水的自生压强(即水自身产生的压强)下,反应混合物进行反应生成产物的合成方法。在水热法中,水既是传递压力的媒介,又是反应物的溶剂。该法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学合成法,通常以金属盐、氧化物或氢氧化物的水溶液(或悬浮液)为先驱物,一般在高于100 ℃和一个大气压的环境中使先驱物溶液在过饱和状态下成核、生长,形成所需的材料。其在分子设计方面的优势是:可对先驱物结构中的次级结构单元(如金属-氧多面体)拆开、修饰并重新组装;可通过选择反应条件和加入适当的“模板剂”控制产物的结构。 军等[7]以氢氧化钠、单质硒粉和锌盐为原料,以络合剂EDTA为软模板剂,在190 ℃水热条件下合成了ZnSe半导体材料。所得ZnSe为立方闪锌矿型结构且纯度较高,锌源对产物的形貌具有一定的影响,在紫外区有强的吸收峰,具有良好的光学性能。
由于水热法通常在较低温度下进行,因而可以有效地避免高温相变的发生。众多的介稳相可通过水热反应加以合成。如CrO2用其他方法无法得到,只有用水热法才能合成[8]:
2.3 溶胶-凝胶法
在胶体溶液中加入电解质或两种带相反电荷的胶体溶液相互作用,胶体动力学上的稳定性立即受到破坏,胶体溶液就会发生聚沉,成为凝胶,这种制备化合物的方法叫做溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶过程通常包含了从溶液过渡到固体材料的多个物理化学步骤,如水解、聚合、成胶、干燥、致密化等。由分子级均匀混合的无结构的先驱物,经过一系列的结构化过程,形成具有高度微结构控制和几何形状控制的材料。目前这种方法已广泛用于制备玻璃、陶瓷及相关复合材料的薄膜、微粉和块体。由于溶胶-凝胶化反应主要在液态下进行,因此所用的反应容器可以是烧杯、烧瓶等。
卢献忠等[9]将SnCl4及LiOH晶体分别用二次蒸馏水配制成一定浓度的溶液,微热SnCl4溶液,于80 ℃左右往其中缓慢加入LiOH溶液,边加边用玻璃棒搅拌,并调节pH到9左右,形成白色凝胶,将凝胶 Sn(OH)4放入钢玉坩埚,置于马弗炉中,在200~1000 ℃下焙烧4 h,即得不同粒径的纳米SnO2粉末。反应方程式如下:
SnCl4+4LiOHSn(OH)4+4LiCl (9)
Sn(OH)4SnO2+2H2O (10)
2.4低热固相反应
低热固相反应是指反应温度在100 ℃以下的固相反应。与液相反应一样,固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触,接着发生化学作用,生成产物分子。初生态的产物分子分散在母体反应物中,只能当作一种杂质或有缺陷的反应物,只有当产物分子集积到一定大小,才能出现产物的晶核,从而完成成核过程。随着晶核的长大,达到一定的大小后出现产物的独立晶相。其经历可简单地表示为“扩散反应成核生长”四个阶段,但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同,使得各个阶段的特征并非清晰可辨,总反应特征只表现为反应的决速步的特征。
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低热固相反应所用的反应设备有研钵、球磨机等,通过研磨或球磨来促进反应发生。
加热氰酸铵可制得尿素(Wohler反应),就是一个典型的固相反应,同时又是有机化学诞生的标志性反应:
NH4CNONH2CONH2 (11)
醇在催化剂存在下进行分子内或分子间脱水在固态下进行更加有效[10]。如在室温下,将醇(a) 放在干燥器中与HCl气体接触反应5.5 h或用Cl3CCOOH处理5 min,可得到分子内脱水产物烯(b),产率达99 %~100 %。
而同样的反应在苯溶剂里进行时,产率仅在65 %~75 %之间。
3 展望
软化学将材料制备方法从高温高压的传统工艺中解放出来,是极富发展前景的前沿研究领域。其中的先驱物法具有反应物混合均匀程度高,阳离子的摩尔比准确,反应温度低的特点,较好地解决了高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的传质扩散所存在的问题,是一种节能的合成方法。水热法由于具有合成温度低、反应时间短、产物纯度高、粒度小等优点而成为有效的新材料合成方法之一。溶胶-凝胶法省去了复杂的洗涤工艺,可以弥补共沉淀法因沉淀速度和沉淀物溶度积的不同而导致组分偏离的缺点,可实现多组分均匀掺杂,目前该制备方法正被广泛研究,呈现出良好的发展趋势,且工艺日趋成熟,其原料的廉价化、工艺的简单化使其具有广阔的发展前景。作为一个发展中的研究方向,具有“减污、节能、高效”特征的低热固相反应符合时展的要求,虽然需要解决的问题还很多,但其发展前景是诱人的,必然更加受到人们的关注。不同的软化学合成法有时并无严格界限,实际应用时又可能是交叉的。更重要的是,随心所欲地设计和剪裁材料和固体化合物的结构和性能,这一梦想将随着软化学的崛起而成为可能,这无疑将对21世纪的高技术产生深远影响。
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