膜污染途径及防止措施
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关键词：膜污染；影响因素；防止措施
中图分类号：TS.201.6文献标识码：E文章编号：1672-979X(2007)10-0074-03
Current Study on Way and Prevention of Membrane Pollution
DONG Xin-hai1, SU Bai-yan2
(1. Department of Food Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China; 2. Jining Vocational Technology College, Jining 272023, China)
Abstract：This article introduces the ways and influential factors of membrane pollution and gives some methods to resolve this problem.
Key words：membrane pollution; influential factor; prevention measure
20世纪60年代以来，膜分离技术发展迅速，对食品、水处理、化工等诸多领域的发展发挥了巨大作用。随着膜分离技术的快速发展，膜分离中的问题越来越引起重视[1]。膜污染指料液中某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致通量下降的现象[2]，Ridgway 等[3]研究认为，膜污染的表现一是单位面积迁移水速率（膜通量）逐渐下降；二是通过膜的压力和膜两侧的压差（进料压力和ΔP）逐渐增大；三是膜对溶解于水的物质透过性逐渐增大（矿物质截留率下降）。目前，防止膜污染的研究主要有：（1）预处理与膜污染的关系。董秉直等[4]研究了混凝对防止膜污染的作用，结果表明，混凝防止膜污染取决于过滤过程膜表面形成的滤饼层性能；（2）膜强化与改性对防止膜污染的影响；（3）膜污染后物理、化学、生物性能恢复的研究。物理性能恢复包括反冲、电场、声场等各种物理场对膜污染的作用；后两种方法易引入新的污染物，很少单独使用；（4）水处理中占重要地位的生物反应器等。
1膜污染途径的分析
1.1膜面凝胶层污染
膜面凝胶层污染主要是膜分离中截留的胶体物质，水溶性有机物等形成滤饼，在过滤压差和透过水流的作用下堆积在膜表面形成的可逆性膜面污染。此类污染在闭端膜过滤中占很大比重（80%～90%），且发展迅速，是膜污染水力控制的主要对象。
1.2污泥层污染
污泥层污染是由膜表面滋生的大量微生物及其代谢产物组成的黏液（黏性多糖类、多肽类和蛋白质分子等），在滤膜表面形成一层生物膜造成膜通量减小。
1.3膜孔堵塞
膜孔堵塞主要是溶解性大分子有机物质（多为低相对分子质量的肽类），如溶解性微生物产物和胞外聚合物透过凝胶层，被膜孔内表面吸附或结晶堵塞孔道使膜通量减少，是一种不可逆污染，此类污染发展缓慢。
1.3.1胶体污堵胶体污堵比较普遍。地下水和地表水含有的铁铝胶体、硅胶体、有机质胶体及预处理时加入混凝剂、助凝剂、阻垢剂等形成的胶体，都可能沉积在膜表面形成污染。
1.3.2生物污堵生物污堵主要发生在地表水处理系统和频繁启停操作系统。单一的消毒剂不能全部杀死水中的微生物，系统设在死角区或停用时间过长造成微生物生长繁殖，粘附在膜表面形成的生物黏膜污染。
1.3.3化学结垢化学结垢由浓缩盐水中过量的溶解盐沉淀形成，常发生在二段。表现为原段压降升高，脱盐率下降，出力降低。只要调整好回收率，和阻垢剂用量就可控制。
1.3.4颗粒堵塞颗粒污堵常发生在前端。主要原因是新系统投入运行时冲洗不彻底，保安过滤器缺陷致水带泥土、细砂及其它碎片，或采用缠绕型微米滤芯易脱落绒毛，或运行压差高，使膜片脱落堵在下一个膜的前端，造
成压降升高、出力减小，形成机械性污堵。此类污堵是可以预防的。
2膜污染的影响因素
研究表明，膜组件投入运行后，膜污染即开始发生，因此，防止膜污染必须从生产膜组件开始考虑。我们考虑的因素主要有以下几方面。
2.1膜的性质
膜的性质主要指膜材料的物理性能，如膜表面电荷性、亲疏水性、膜孔径大小及表面形态如粗糙度等，它们对膜吸附有机污染物及阻塞有重大影响。亲水性膜受吸附影响较小[5]；孔径大通量高的膜易形成堵塞[6]；孔隙小的膜易被堵塞。混合液胶体粒子一般带负电，选择带负电的膜有利于防止膜污染；膜表面光滑不易污染；膜面粗糙则易吸留溶质，随粗糙度增加，会增加膜表面吸附污染物的可能性。
2.2混合液的性质
混合液性质主要指悬浮物的浓度和组成，它们复杂多变，对膜污染影响很大。
2.3膜分离的操作条件
膜分离操作条件有时是膜污染的重要影响因素，因此，对操作条件的关注是非常必要的。
2.3.1膜面的工作压力一般认为，膜分离有一临界压力，当膜面操作压力低于临界压力时，膜通量随压力增加而增加，高于此压力时会加剧膜面的污染。
2.3.2膜面流速 膜面流速增加可增大膜表面水力搅动程度，减少膜表面污染物积累，提高膜通量，防止或减少污染。但流速过大会使膜表面污染层变薄，造成膜孔堵塞不可逆的污染。
2.3.3提高混合液温度，降低黏度有利于提高膜通量，但耗能多，成本高。
3防止膜污染的措施
3.1膜的开发与选择[7]
3.1.1膜的开发（1）具有良好成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性能的膜材是研究者一直追求的目标。但单一物质性质都有其局限性。因此，常针对一定的处理物系，对膜材或膜表面进行改性，以提高其抗污染性能；（2）共混膜的研制。共混通常是为克服膜材料某一性能的不足，加入1种或多种物质，制备综合性能较好的膜，这是目前研究的热点之一。
3.1.2膜的选择选择适宜孔径的膜对防止膜污染有重要作用。膜孔径的选择应根据处理物系的特点及所要达到的截留率确定。对较大孔径膜，尽管初始通量较大，但通量衰减较快，易致膜污染。因此，膜孔径的选择应比截留物质的相对分子质量小，以获得好的处理效果，还可减少膜孔溶质吸附和堵塞造成的污染。但孔径越小，流体阻力越大，通量越小，操作中要综合考虑两者的关系，选择合适的膜材和孔径。樊文玲等[8]研究了孔径0. 2μm的Al2O3陶瓷膜澄清糖渴清复方水提液过程中膜污染的机制，发现膜孔径和膜材料对膜污染有重要影响。
3.2原料预处理
预处理指原料液过滤前加入改性剂，以改变料液或溶质的性质或对料液进行絮凝、过滤，去除较大的悬浮粒子或胶状物质，或调整料液的pH值去除膜污染物，减轻膜的负荷和污染。预处理应根据料液及膜材的性质选择处理方法。含难溶盐的料液可用预沉、加化学阻垢剂或分散剂等方法；过滤高黏度料液，可加入适当药剂以降低黏度，改善流动性能，提高过滤效果；对含悬浮微粒或胶状物的料液可用砂滤、微滤或加混凝剂、絮凝剂等方法；富含微生物的料液可添加杀菌剂或先用紫外线灭菌，防止微生物对膜的污染和侵蚀。
3.3改善膜过滤操作条件
3.3.1改善膜面流体力学条件提高料液流速或用湍流促进器或脉冲流技术等改善膜面料液的水力学条件，减小膜面流体边界层厚度，降低浓差极化，延缓凝胶层形成，减少膜污染。防止膜污染尽量采用湍流流动与非稳定流动等方式。浓差极化现象是膜污染的主要形式。刘忠州等[9]通过原位实验研究了浓差极化对膜污染的作用，结果表明，控制浓差极化的关键是选择膜材料和组件及优化操作条件。
3.3.2外加场防止膜污染外加场（电场、声场等）对某些物料过滤有强化作用，同时可有效防止膜污染发生。
3.4膜的清洗[10]
一旦发现膜污染，要及时清洗。清洗方法有（1）反冲是广为采用的清洗方法。用气体、液体等作反冲介质，对膜管施加反向作用力，使膜表面及膜孔吸附的污染物脱离滤膜，恢复通量，可有效地去除凝胶层，减少膜污染。在反冲过程中，若同时快速冲洗膜面，清除变松的污染层，可提高防污染效果；（2）负压清洗是通过真空抽吸，在膜功能面侧形成负压，去除膜表面和膜内部的污染物；（3）机械清洗如用超小型海绵球对管式膜进行擦洗；（4）化学清洗是常用的清洗方法。化学清洗应根据膜和污染物的性质选择适合的清洗液配方。选择清洗剂要考虑既能去除膜污染物，又对膜无腐蚀作用。肖文军等[11]研究了NaClO、HNO3、NaOH及其组合清洗污染微滤膜的效果，结果表明，0.6% NaClO，50 ℃，无压力条件下清洗45 min是茶叶加工中清除膜污染物的最佳条件；（5）超声清洗是近年研究的热点，其效果有待进一步研究和证实；（6）在线电场清洗用导电膜并在膜器上安装电极，在过滤过程中间隔一定时间在膜上加电场，使膜面及附近带电粒子或分子沿电场方向迁移，可去除沉积在膜面的带电污染物。
4总结
膜技术已在各领域广泛应用，为推动膜分离技术的发展，必须对膜污染进行有效控制，开发新型膜材料，设计合理的膜过滤组件，研究优化膜过滤操作条件，开发高效在线清洗技术，是膜工业发展的主要方向。
参考文献
[1]孙德栋，张启修. UF处理生活污水过程中的膜污染和膜清洗研究[J]. 膜科学与技术，2004，24（3）：32-35.
[2]刘茉娥，吴礼光，朱常乐. 膜分离技术[M]. 北京：化学工业出版社，1998：212.
[3]Ridgway H F. Microbial adhesion and biofouling of reverse osmosis membranes. [C]// Parekh, B. (Ed), Reverse Osmosis Technology. New York: Marcel Dekker, 1988: 429-481.
[4]董秉直，陈艳，高乃云，等. 混凝对膜污染防止作用[J]. 环境科学，2005，26（1）：90-93.
[5]McDonogh R. Concentration polarization and adsorption effects in cross flow ultrafiltration of proteins [J]. Desalination, 1990, 79(2-3): 217-231.
[6]Meirelesh M, Aimar P. Effects of protein fouling on the apparent pore size distribution of sieving membrane [J]. J Membrane Sci,1991, 56(1): 13-28.
[7]耿锋．膜污染的防治与清洗[J]. 化工生产与技术，2006，13（6）：43-46.
[8]樊文玲，林瑛，郭立玮. 0.2 mmAl2O3陶瓷微滤膜澄清糖渴清复方水提液过程中的膜污染研究[J]. 中成药，2007，29（4）：505-508.
[9]刘忠州，张国俊，纪树兰. 研究浓差极化和膜污染过程的方法与策略[J]. 膜科学与技术，2006，26（5）：1-15.
[10] 邱运仁，张启修. 超滤过程膜污染控制技术研究进展[J]. 现代化工，2002，22（2）：18-21.
[11] 肖文军，刘仲华，龚志华，等. 茶叶深加工中污染微滤膜高效清洗技术研究[J]. 膜科学与技术，2007，27（2）：66-69.
20世纪60年代以来，膜分离技术发展迅速，对食品、水处理、化工等诸多领域的发展发挥了巨大作用。随着膜分离技术的快速发展，膜分离中的问题越来越引起重视[1]。膜污染指料液中某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致通量下降的现象[2]，Ridgway 等[3]研究认为，膜污染的表现一是单位面积迁移水速率（膜通量）逐渐下降；二是通过膜的压力和膜两侧的压差（进料压力和ΔP）逐渐增大；三是膜对溶解于水的物质透过性逐渐增大（矿物质截留率下降）。目前，防止膜污染的研究主要有：（1）预处理与膜污染的关系。董秉直等[4]研究了混凝对防止膜污染的作用，结果表明，混凝防止膜污染取决于过滤过程膜表面形成的滤饼层性能；（2）膜强化与改性对防止膜污染的影响；（3）膜污染后物理、化学、生物性能恢复的研究。物理性能恢复包括反冲、电场、声场等各种物理场对膜污染的作用；后两种方法易引入新的污染物，很少单独使用；（4）水处理中占重要地位的生物反应器等。
1膜污染途径的分析
1.1膜面凝胶层污染
膜面凝胶层污染主要是膜分离中截留的胶体物质，水溶性有机物等形成滤饼，在过滤压差和透过水流的作用下堆积在膜表面形成的可逆性膜面污染。此类污染在闭端膜过滤中占很大比重（80%～90%），且发展迅速，是膜污染水力控制的主要对象。
1.2污泥层污染
污泥层污染是由膜表面滋生的大量微生物及其代谢产物组成的黏液（黏性多糖类、多肽类和蛋白质分子等），在滤膜表面形成一层生物膜造成膜通量减小。
1.3膜孔堵塞
膜孔堵塞主要是溶解性大分子有机物质（多为低相对分子质量的肽类），如溶解性微生物产物和胞外聚合物透过凝胶层，被膜孔内表面吸附或结晶堵塞孔道使膜通量减少，是一种不可逆污染，此类污染发展缓慢。
1.3.1胶体污堵胶体污堵比较普遍。地下水和地表水含有的铁铝胶体、硅胶体、有机质胶体及预处理时加入混凝剂、助凝剂、阻垢剂等形成的胶体，都可能沉积在膜表面形成污染。
1.3.2生物污堵生物污堵主要发生在地表水处理系统和频繁启停操作系统。单一的消毒剂不能全部杀死水中的微生物，系统设在死角区或停用时间过长造成微生物生长繁殖，粘附在膜表面形成的生物黏膜污染。
1.3.3化学结垢化学结垢由浓缩盐水中过量的溶解盐沉淀形成，常发生在二段。表现为原段压降升高，脱盐率下降，出力降低。只要调整好回收率，和阻垢剂用量就可控制。
1.3.4颗粒堵塞颗粒污堵常发生在前端。主要原因是新系统投入运行时冲洗不彻底，保安过滤器缺陷致水带泥土、细砂及其它碎片，或采用缠绕型微米滤芯易脱落绒毛，或运行压差高，使膜片脱落堵在下一个膜的前端，造成压降升高、出力减小，形成机械性污堵。此类污堵是可以预防的。
2膜污染的影响因素
研究表明，膜组件投入运行后，膜污染即开始发生，因此，防止膜污染必须从生产膜组件开始考虑。我们考虑的因素主要有以下几方面。
2.1膜的性质
膜的性质主要指膜材料的物理性能，如膜表面电荷性、亲疏水性、膜孔径大小及表面形态如粗糙度等，它们对膜吸附有机污染物及阻塞有重大影响。亲水性膜受吸附影响较小[5]；孔径大通量高的膜易形成堵塞[6]；孔隙小的膜易被堵塞。混合液胶体粒子一般带负电，选择带负电的膜有利于防止膜污染；膜表面光滑不易污染；膜面粗糙则易吸留溶质，随粗糙度增加，会增加膜表面吸附污染物的可能性。
2.2混合液的性质
混合液性质主要指悬浮物的浓度和组成，它们复杂多变，对膜污染影响很大。
2.3膜分离的操作条件
膜分离操作条件有时是膜污染的重要影响因素，因此，对操作条件的关注是非常必要的。
2.3.1膜面的工作压力一般认为，膜分离有一临界压力，当膜面操作压力低于临界压力时，膜通量随压力增加而增加，高于此压力时会加剧膜面的污染。
2.3.2膜面流速 膜面流速增加可增大膜表面水力搅动程度，减少膜表面污染物积累，提高膜通量，防止或减少污染。但流速过大会使膜表面污染层变薄，造成膜孔堵塞不可逆的污染。
2.3.3提高混合液温度，降低黏度有利于提高膜通量，但耗能多，成本高。
3防止膜污染的措施
3.1膜的开发与选择[7]
3.1.1膜的开发（1）具有良好成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性能的膜材是研究者一直追求的目标。但单一物质性质都有其局限性。因此，常针对一定的处理物系，对膜材或膜表面进行改性，以提高其抗污染性能；（2）共混膜的研制。共混通常是为克服膜材料某一性能的不足，加入1种或多种物质，制备综合性能较好的膜，这是目前研究的热点之一。
3.1.2膜的选择选择适宜孔径的膜对防止膜污染有重要作用。膜孔径的选择应根据处理物系的特点及所要达到的截留率确定。对较大孔径膜，尽管初始通量较大，但通量衰减较快，易致膜污染。因此，膜孔径的选择应比截留物质的相对分子质量小，以获得好的处理效果，还可减少膜孔溶质吸附和堵塞造成的污染。但孔径越小，流体阻力越大，通量越小，操作中要综合考虑两者的关系，选择合适的膜材和孔径。樊文玲等[8]研究了孔径0. 2μm的Al2O3陶瓷膜澄清糖渴清复方水提液过程中膜污染的机制，发现膜孔径和膜材料对膜污染有重要影响。
3.2原料预处理
预处理指原料液过滤前加入改性剂，以改变料液或溶质的性质或对料液进行絮凝、过滤，去除较大的悬浮粒子或胶状物质，或调整料液的pH值去除膜污染物，减轻膜的负荷和污染。预处理应根据料液及膜材的性质选择处理方法。含难溶盐的料液可用预沉、加化学阻垢剂或分散剂等方法；过滤高黏度料液，可加入适当药剂以降低黏度，改善流动性能，提高过滤效果；对含悬浮微粒或胶状物的料液可用砂滤、微滤或加混凝剂、絮凝剂等方法；富含微生物的料液可添加杀菌剂或先用紫外线灭菌，防止微生物对膜的污染和侵蚀。
3.3改善膜过滤操作条件
3.3.1改善膜面流体力学条件提高料液流速或用湍流促进器或脉冲流技术等改善膜面料液的水力学条件，减小膜面流体边界层厚度，降低浓差极化，延缓凝胶层形成，减少膜污染。防止膜污染尽量采用湍流流动与非稳定流动等方式。浓差极化现象是膜污染的主要形式。刘忠州等[9]通过原位实验研究了浓差极化对膜污染的作用，结果表明，控制浓差极化的关键是选择膜材料和组件及优化操作条件。
3.3.2外加场防止膜污染外加场（电场、声场等）对某些物料过滤有强化作用，同时可有效防止膜污染发生。
3.4膜的清洗[10]
一旦发现膜污染，要及时清洗。清洗方法有（1）反冲是广为采用的清洗方法。用气体、液体等作反冲介质，对膜管施加反向作用力，使膜表面及膜孔吸附的污染物脱离滤膜，恢复通量，可有效地去除凝胶层，减少膜污染。在反冲过程中，若同时快速冲洗膜面，清除变松的污染层，可提高防污染效果；（2）负压清洗是通过真空抽吸，在膜功能面侧形成负压，去除膜表面和膜内部的污染物；（3）机械清洗如用超小型海绵球对管式膜进行擦洗；（4）化学清洗是常用的清洗方法。化学清洗应根据膜和污染物的性质选择适合的清洗液配方。选择清洗剂要考虑既能去除膜污染物，又对膜无腐蚀作用。肖文军等[11]研究了NaClO、HNO3、NaOH及其组合清洗污染微滤膜的效果，结果表明，0.6% NaClO，50 ℃，无压力条件下清洗45 min是茶叶加工中清除膜污染物的最佳条件；（5）超声清洗是近年研究的热点，其效果有待进一步研究和证实；（6）在线电场清洗用导电膜并在膜器上安装电极，在过滤过程中间隔一定时间在膜上加电场，使膜面及附近带电粒子或分子沿电场方向迁移，可去除沉积在膜面的带电污染物。
4总结
膜技术已在各领域广泛应用，为推动膜分离技术的发展，必须对膜污染进行有效控制，开发新型膜材料，设计合理的膜过滤组件，研究优化膜过滤操作条件，开发高效在线清洗技术，是膜工业发展的主要方向。
参考文献
[1]孙德栋，张启修. UF处理生活污水过程中的膜污染和膜清洗研究[J]. 膜科学与技术，2004，24（3）：32-35.
[2]刘茉娥，吴礼光，朱常乐. 膜分离技术[M]. 北京：化学工业出版社，1998：212.
[3]Ridgway H F. Microbial adhesion and biofouling of reverse osmosis membranes. [C]// Parekh, B. (Ed), Reverse Osmosis Technology. New York: Marcel Dekker, 1988: 429-481.
[4]董秉直，陈艳，高乃云，等. 混凝对膜污染防止作用[J]. 环境科学，2005，26（1）：90-93.
[5]McDonogh R. Concentration polarization and adsorption effects in cross flow ultrafiltration of proteins [J]. Desalination, 1990, 79(2-3): 217-231.
[6]Meirelesh M, Aimar P. Effects of protein fouling on the apparent pore size distribution of sieving membrane [J]. J Membrane Sci,1991, 56(1): 13-28.
[7]耿锋．膜污染的防治与清洗[J]. 化工生产与技术，2006，13（6）：43-46.
[8]樊文玲，林瑛，郭立玮. 0.2 mmAl2O3陶瓷微滤膜澄清糖渴清复方水提液过程中的膜污染研究[J]. 中成药，2007，29（4）：505-508.
[9]刘忠州，张国俊，纪树兰. 研究浓差极化和膜污染过程的方法与策略[J]. 膜科学与技术，2006，26（5）：1-15.
[10] 邱运仁，张启修. 超滤过程膜污染控制技术研究进展[J]. 现代化工，2002，22（2）：18-21.
[11] 肖文军，刘仲华，龚志华，等. 茶叶深加工中污染微滤膜高效清洗技术研究[J]. 膜科学与技术，2007，27（2）：66-69.
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”