碱土金属和过渡金属离子保留行为的研究
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摘 要：本文主要研究碱土金属和过渡金属离子在磺酸型阳离子交换树脂柱上以乙二胺-络合有机酸（草酸、柠檬酸、酒石酸）为流动相的保留行为，确定三种络合有机酸在洗脱和分离碱土金属和过渡金属时的差异，为进一步应用非抑制型离子色谱分析碱土金属和过渡金属离子奠定基础。
关键词：离子色谱 碱土金属 过渡金属 保留行为
离子色谱现在已广泛的用于无机阴、阳离子、低分子量羧酸、糖、氨基酸等分析[1]。由于过渡金属和稀土离子会在抑制系统中形成沉淀，因而选用非抑制型离子色谱法测定过渡金属和稀土离子[2]。流动相是非抑制型离子色谱研究的重要内容之一。用磺酸型阳离子交换剂固定相的非抑制型离子色谱，以乙二胺-络合有机酸为流动相分析碱土金属和过渡金属离子虽已有报道[3]，但不同络合有机酸对离子保留和分离影响的比较研究却很少见报道。由于络合有机酸对金属离子的保留和分离起关键作用，因此有待深入开展此方面的研究。本项工作的目的是研究碱土、过渡金属离子以乙二胺-络合有机酸（草酸、柠檬酸、酒石酸）为流动相的保留行为，确定三种络合有机酸在洗脱和分离碱土金属和过渡金属时的差异，为进一步应用非抑制型离子色谱分析碱土金属和过渡金属离子奠定基础。
一、仪器与试剂
HIC-6A型离子色谱仪（日本岛津），配有CDD-6A电导检测器，SIL-6B自动进样器，CTO-6AS色谱柱箱，LP-6A输液泵，C-R5A色谱处理机。色谱柱为150mm×5.0mm i.d. Shim-pack IC-C1阳离子交换柱。P514型酸度计（比利时）。
乙二胺、草酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸、氢氧化钠、碱土金属和过渡金属的氯化物或硝酸盐。
二、实验方法
用去离子水配制标准溶液和流动相，流动相经过0.45μm微孔滤膜过滤并真空脱气后使用。以乙二胺-络合有机酸（草酸、柠檬酸、酒石酸）作为流动相分析碱土金属和过渡金属离子，流速1.0 mL/min，进样体积20μL，柱温40℃，检测器灵敏度4μS/cm。
三、结果与讨论
根据乙二胺的离解常数可以计算出, 在pH < 4.85时，乙二胺（En）在水溶液中主要以EnH22+ 型体存在（99%以上）。此型体不与金属离子发生络合。实验用1.0 mmol/L乙二胺作流动相，发现只用乙二胺作流动相可以很好的分离碱土金属离子，但对过渡金属离子的选择性很差，分离不开。若要通过改变流动相分离过渡金属离子，需要在流动相中加入络合有机酸。本文研究了草酸、柠檬酸、酒石酸三种常用络合有机酸对碱土金属和过渡金属离子保留值和分离的影响。在研究草酸对金属离子保留值和分离的影响时，实验中保持乙二胺浓度为0.25 mmol/L，流动相的pH为4.00，改变草酸浓度测定碱土金属和过渡金属离子的保留值，结果见图1。由图1可知，随着流动相中草酸浓度的增大，各离子的保留值减小，且过渡金属离子保留值减小的幅度大于碱土金属离子，并有离子洗脱顺序的变化。这是由于草酸可与金属离子形成络合物，随着草酸浓度的增大，络合作用增强，减弱了金属离子对阳离子交换树脂的亲合作用，使金属离子保留值减小。又由于草酸与过渡金属离子的络合作用强于其与碱土金属离子的络合作用，因而较大程度的减弱了过渡金属离子的保留。可利用上述差异改善碱土金属和过渡金属离子之间的分离状况，特别是Mg2与Mn2+、Cd2+的分离。对于同属第4周期、Ⅷ族的Ni2+、Co2+、Fe2+（电荷相同、半径相近），它们洗脱的先后顺序与其和草酸形成络合物的形成常数的大小顺序一致（见图1）。
以上结果说明草酸对过渡金属离子具有较好的选择性，用乙二胺-草酸作为流动相可以同时分离碱土金属和过渡金属离子。
在研究柠檬酸对金属离子保留值和分离的影响时，实验中保持流动相中乙二胺浓度为0.25mmol/L，流动相的pH为4.50，改变流动相中柠檬酸浓度测定碱土金属和过渡金属离子的保留值，结果见图2。由图2可知,随着流动相中柠檬酸浓度的增大，各离子的保留值减小，且过渡金属离子保留值减小的幅度大于碱土金属离子。其原因是柠檬酸可与金属离子形成络合物，减弱了金属离子对阳离子交换树脂的亲合作用,因而使金属离子保留值减小。又由于柠檬酸与多数过渡金属离子的络合作用强于其与碱土金属离子的络和作用，因而较大程度的减弱了过渡金属离子的保留。以上结果说明柠檬酸对过渡金属离子具有较好的选择性，用乙二胺-柠檬酸作流动相亦可以同时分离碱土金属和过渡金属离子，但Co2+与Zn2+的分离不如用乙二胺-草酸作为流动相好。
实验中保持乙二胺浓度为0.25mmol/L，流动相的pH为4.00，研究酒石酸浓度变化对碱土金属和过渡金属离子保留值的影响。实验发现，用乙二胺-酒石酸作流动相可以很好的分离碱土金属离子，但对过渡金属离子的选择性差，分离不开。原因是过渡金属半径相近，并且其与酒石酸形成络合物的形成常数亦相近。因此，采用本实验的色谱柱，用乙二胺-酒石酸作流动相不适宜同时分离碱土金属和过渡金属离子。
由上述的结果可知，络合有机酸的种类和浓度对碱土金属和过渡金属离子的保留值和分离均有影响。草酸和柠檬酸对过渡金属离子具有较好的选择性，以乙二胺-草酸或柠檬酸作为流动相可以同时分离碱土金属和过渡金属离子。当流动相中络合有机酸（草酸、柠檬酸）的浓度变化时，过渡金属离子保留值变化的幅度大于碱土金属离子。因此，可利用加入不同的络合有机酸及改变络合有机酸浓度以实现碱土金属和过渡金属离子的同时分离。
图1 用0.25 mmol/L乙二胺-草酸作流动相时(pH 4.00)草酸浓度对保留值的影响
图2 用0.25 mmol/L乙二胺-柠檬酸作流动相时(pH 4.50)
柠檬酸浓度对保留值的影响参考文献[1]Sarzanini C,Bruzzoniti M C.Metal species determination by ion chromatography Trends.Anal.Chem,2001, 20(6+7):304～310.[2]于泓,马俊杰,白雪峰.非抑制型离子色谱法分离测定稀土离子的研究.色谱,1998,16(4):358～360.[3]许鸿生,肖正元,钱伟,姚洁.单柱离子色谱同时测定碱土金属和过渡金属离子的研究.分析科学学报,1995,11(1): 33～36.