改性沸石在蔗汁脱色中的应用研究
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摘要：利用HCl溶液改性天然沸石提高其吸附能力,分析了沸石粒度、盐酸浓度、温度、时间对改性效果的影响;利用改性后沸石对甘蔗清汁进行静态脱色,由正交试验得出最佳工艺条件,脱色率可达64.8%;用X衍射(XRD)对改性前后、再生后的改性沸石进行了初步结构表征。
关键词：沸石;改性;甘蔗清汁;吸附;脱色
收稿日期：20120326
作者简介：宗宝（1983—），男，山东潍坊人,助教,主要从事制糖过程强化理论与技术研究。中图分类号：X131文献标识码：A文章编号：16749944(2012)05028003
1引言
广西是我国主要的产糖地区,大多数糖厂采用亚硫酸法生产白砂糖,效率较高,但是生产出的白砂糖色值高,略显黄灰色。色值是评价白砂糖质量的重要指标之一,糖汁中的色素物质是造成白砂糖颜色偏高的重要因素,因此寻求一种脱色方法来配合亚硫酸法制糖有一定的可行性。
沸石基本结构为2个部分:一是硅铝酸盐格架;二是格架中的孔道、孔穴和阳离子;三是以中性水分子存在于沸石晶格中的沸石水,当受热时,沸石脱水而使晶体中的孔道和孔穴空旷,从而产生分子筛效应［8］。本实验目的在于探索一种糖汁脱色剂。天然沸石的吸附能力较差,利用HCl溶液对其进行改性处理,可提高其吸附能力［8］,进而对甘蔗清汁进行提纯脱色,以提高白砂糖的质量。
2材料与方法
2.1材料与仪器
甘蔗清汁当地糖厂(南宁市)提供,沸石为产自江西的天然斜发沸石。Agilent8453紫外分光光度计;78HW-1型磁力搅拌装置;HH.S21-6型水浴锅;WAY-2S型数字阿贝折光仪;WZZ-2SS型数字式自动旋光仪;马弗炉;扫描电子显微镜S-34OON;Rikagu Dmax 2500型衍射仪;MDI Jade软件。
2.2实验方法
本实验中改性条件的确定主要采用间歇式吸附实验的方法,改性沸石分子筛对糖汁的脱色工艺条件采用静态吸附正交实验确定。所有实验在比较不同条件时,其他条件均保持完全相同。
一定量取清汁,加入到锥形瓶中,然后加入5g经过改性处理的沸石,pH值7.0,80℃下在振荡器上振荡30min,然后过滤,测定清液的吸光度A1,测定波长为560nm,同时测定原清汁的吸光度A0,测定波长为560nm,按下式计算脱色率η［2］:
η=(1-A1/A0)×100%。
式中A0为原清汁的吸光度；A1为脱色后清汁的吸光度。
取清汁100mL,加入到250mL锥形瓶中,然后加入一定量的改性沸石,加热到100℃,在一定pH值条件下搅拌一段时间,进行过滤后所测色值与原始清汁的色值进行比较。
3结果与讨论
3.1改性条件的确定
3.1.1沸石粒度及改性溶液浓度
HCl溶液浓度对不同粒径沸石的改性效果是不同的,粒度粒径较大的沸石(60~80目)对清汁的脱色率,随着HCl溶液浓度的增加而升高,但是有一个极值;而粒度较细的沸石对清汁的脱色率,在改性溶液浓度为1mol/L左右出现最大值;同一HCl溶液浓度下沸石粒度对脱色率的影响见图1,60~120目的范围内粒径越小脱色率越高,这是因为沸石粒径越小,沸石的表面积越大,吸附能力也越强,但是沸石粒度大于120目时,脱色率反而下降,这可能是由于粒度过细时沸石的空穴被破坏的缘故。因此最佳改性沸石的粒度为100~120目,最佳改性溶液浓度为1mol/L。
图1粒径与改性沸石脱色率的关系
3.1.2改性温度
准确称取沸石若干份,加入一定量的HCl溶液,搅拌均匀,分别在40、50、60、70、80、90、100℃下水浴加热2h进行改性处理,然后洗涤干净，过滤，干燥并保存。各改性沸石样品对清汁的脱色效果如图2所示,横坐标20℃为室温下同步测定的天然沸石的脱色率。实验结果表明在80℃以下,脱色率随改性温度的升高而增大,当温度上升到80℃以上时,脱色率保持一定的值而不再增加,因此最佳活化温度为80℃。
图2改性温度与改性沸石脱色率的关系
3.1.3改性时间
准确称取沸石若干份,加入一定量的HCl溶液,搅拌均匀,在80℃的恒温水浴中加热1~5h不等的时间进行改性处理,然后洗涤干净、过滤、干燥并保存。各改性沸石的脱色效果如图3所示,横坐标0对应数值为同步测定的天然沸石的脱色率。实验结果表明改性时间的影响与改性温度的影响相似,即活化时间在2h以下时,脱色率随活化时间的延长而增大,但当改性时间高过2h时,脱色率保持一定值而不再增加,因此最佳改性时间为2h。
图3改性时间与改性沸石脱色率的关系
3.2改性沸石分子筛对清汁的提纯脱色
3.2.1正交试验
实验考虑到实际应用,脱色温度选固定温度100℃。本实验选用三因素三水平对甘蔗清汁进行应用实验,主要影响因素分别为A为搅拌时间(min);B为清汁pH值;C为改性沸石分子筛的加入量(g)。正交实验方案见表1。
表1L9(33)正交实验方案
水平因子A因子B因子C1206.532307.053407.57
3.2.2正交实验结果
正交实验结果见表2,数据分析结果见表3。表2L9(33)正交实验结果
序号ABC色值降低率/%111149.6212256.5313356.0421260.1522364.5623151.5731359.9832152.0933263.3
表3色值降低率数据分析结果
K值以色值降低率为指标ABCK1162.100169.600153.100K2175.300172.200179.900K3175.200169.799179.600K154.03356.53351.033K258.43357.40059.967K358.40056.93359.867R4.4000.8678.934因素主次C＞A＞B最佳方案C2A2B2
根据表3,绘出各因素对色值降低率影响的变化趋势图,见图4。
图4各因素对色值降低率的影响
由图4可以看出,随着搅拌时间的增加,色值降低率有增加的趋势,时间为30min与40min时,色值降低率基本保持不变；色值降低率随pH值增加到一定程度,当pH=7.0时,色值降低率达到最大,只有有下降的趋势;改性沸石分子筛加入量的影响与搅拌时间类似,加入量在5g与7g时色值降低率基本不变,最佳组合为C2 A2B2。
表4色值降低率数据方差分析
来源离差平方和自由度均方离差F值Fα显著性A38.428219.2142.33B1.12820.56＜1F0.05(2,2)=19C157.841278.9209.5F0.1(2,2)=9误差16.44128.220总变异213.838
由表4方差分析得到,改性沸石分子筛加入量对色值的影响显著,搅拌时间和清汁的pH值对色值的影响不显著,与极差分析结果一致。
本实验主要考察的是改性沸石分子筛对色值的影响,影响色值的最佳组合为C2 A2B2,从实际应用考虑和各因素的极差分析以及本实验的主要目的,故可选取最佳工艺条件为搅拌时间30min,pH值7.0,改性沸石分子筛的加入量5g/100mL。经验证实验脱色率可达64.8%。
3.3X-射线粉末衍射(XRD)初步分析
对天然沸石、HCl溶液改性后的沸石以及再生后的改性沸石进行X射线衍射分析,衍射在Rikagu Dmax 2500型衍射仪上进行,采用CuKα单色辐射,无滤玻片,管电压44kV,管电流200mA,步进扫描(0.02°/step),扫描范围10°~70°。
改性后的衍射峰向左偏移,根据布拉格公式2dhklsinθ=nλ可知,改性后由于衍射角变小,则物相的晶面间距变大,故改性后的沸石吸附能力增强。通过MDI Jade软件分析,得到对应的XRD数据,显示晶粒尺寸(XS)变化不大,故沸石的空间结构没有发生很大的变化。从再生后沸石与新鲜改性沸石的XRD图谱（图5）比较来看,各衍射峰基本上都没有变化,脱色再生后的沸石晶体结构及成分没有发生变化,故沸石有很好的再生性能,可重复利用。
图5天然沸石、再生后沸石与改性沸石的XRD图谱比较
2012年5月绿色科技第5期4结语
本实验主要研究了沸石分子筛的酸化改性工艺,以及它在甘蔗清汁中的应用研究,并对其结构表征做了初步探讨。通过实验得到如下几点结论。
HCl溶液改性后的沸石能明显提高甘蔗清汁的色素除去率,沸石改性的最佳条件为:HCl溶液浓度1mol/L,水浴温度80℃,时间2h,沸石粒径越小,改性沸石的脱色率也越高,改性效果越好。但是同时也应该指出,粒径越小,在进行改性处理时,洗涤和过滤的操作越显得困难和费时。
天然沸石经过改性处理后,制得的沸石分子筛脱色率明显提高,应用于清汁静态脱色处理的最佳工艺条件为:搅拌时间30min,pH值7.0,沸石分子筛的加入量5g/100mL。
沸石分子筛的结构表征,通过XRD对改性前后以及再生后的沸石分子筛进行了初步表征。结果表明适当的HCl溶液改性并没有破坏其晶体结构,再生后沸石分子筛的结构也没有明显的变化,完全可以重复利用。
脱色作为制糖工业中一个重要的环节,对提高白砂糖的质量有很大的影响。本实验初步探索研究了一种糖汁脱色剂——改性沸石分子筛。目前对沸石在糖汁中脱色的应用鲜有报道,沸石作为一种廉价的吸附剂,通过改性后能大大提高其吸附性能,本实验探讨了改性沸石分子筛在糖汁的应用,取得了一定的效果,对在实际生产中的应用有一定的指导作用。
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