我国橡胶防老剂行业进展

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摘 要：本文阐述了橡胶防老剂现状，着重分析目前常用的防老剂的特点、性能等，如防老剂D、防老剂RD、防老剂DNP、对苯二胺类防老剂等，并对橡胶防老剂的发展提出了具有建设性的建议。

关键词：橡胶；防老剂；相容性

橡胶材料由于受热受热受氧气作用会降低其物理机械性能的现象称之为材料的老化。为了抑制橡胶的老化过程，提高应用性能和寿命，通常在橡胶中添加适当的能够抑制或延缓橡胶老化的物质，称为防老剂。橡胶防老剂是橡胶助剂中的主要门类，是一种重要的添加助剂，按化学结构分为胺类、酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类以及有机金属盐类的防老剂。

1.市场现状

橡胶防老剂可分为萘胺类、喹啉类、对苯二胺类、二苯胺类，其中以对苯二胺类和喹啉类产品为主。虽然近年来我国防老剂的发展取得一定进步，但是仍不能完全解决国内轮胎和橡胶制品快速发展的需求。目前，我国已有几十家防老剂生产企业，能生产萘胺类（如防老剂A）、喹啉类（如防老剂RD）、二苯胺类（如防老剂DFC一34）对苯二胺类（如防老剂4020）、酚类（如防老剂 2246），杂环类（如防老剂MB）、亚磷酸酯类（如防老剂TNTNP）等各类防老剂几十个品种，形成了较为完整的生产体系。其中防老剂 4020、硅烷偶联剂和钴盐黏合增进剂的绿色生产技术已居世界前列。

2.目前研究进展

在胶料中添加防老剂可改善其加工性能，延长贮存和使用寿命。橡胶防老剂目前生产的有二百多个品种，主要包括自由基抑制剂、光稳定剂、抗臭氧剂、有害金属抑制剂、过氧化物分解剂等。几种常用防老剂的特点、性能和用途如下。

2.1防老剂D

易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯、二硫化碳、氯仿；可溶于乙醇、四氯化碳；微溶于汽油；不溶于水，适用于NR和氯丁橡胶（CR）等橡胶。在空气及日光下逐渐变为灰红色，但不影响防护效果。属于毒害品，主要用作橡胶抗氧剂、剂、聚合抑制剂。

属于二芳基仲胺类防老剂，属于较早的防老剂品种，这类防老剂的使用量也是目前使用的防老剂中最多的一类。用于制造轮胎、胶带、胶鞋等工业制品。

2.2防老剂RD

溶于丙酮、苯、氯仿和二硫化碳，不溶于水，不易喷霜，不影响胶料硫化，适用于NR和丁苯橡胶（SBR）、NBR等橡胶。

目前国内防老剂RD的生产厂家主要有江苏圣奥化学科技有限公司、南京化学工业有限公司化工厂、天津市拉勃助剂有限公司、兰州石油化工公司有机厂、常州市五洲化工有限公司等。橡胶防老剂RD对热和氧引起的橡胶老化能起到很好的防护作用。对金属的催化氧化也有较强的抑制作用，且防护性能持久。由于在橡胶中相容性好，在用量高达5%时仍不喷霜，故可以提高用量以改善橡胶的性能。

2.3防老剂MB

可溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯；难溶于二氯甲烷；不溶于四氯化碳、苯、和水。略有污染性、易分散。当用量超过2份时有喷霜现象。单用时作用弱，宜与防老剂DNP并用有协同效应。防老剂MB用作铜抑制剂，可以减弱橡皮中硫化剂对铜线的作用，可显著改善橡皮硫化时铜线发黑、橡皮发粘的现象。防老剂MB可作为硫化延缓剂作用。防老剂MB一般用量为1～2.5份。对防止橡胶空气老化有效，特别适用于制造透明、白色和艳色制品。 我国目前防老剂RD生产能力1.5万吨/年，产量为8500吨/年，主要生产企业有中石化南京化工厂、山东橡胶助剂厂、兰化公司有机厂、滑县化工厂、牡丹江助剂厂、浙江永嘉化工厂、四川染料厂和天津五一化工厂等。 --！>

2.4防老剂DNP

本品为浅灰色粉末。纯品为浅色亮片状结晶，比重为1.26.熔点为235℃。污染性小。用量超过2份时易喷霜。是抗热、抗氧、抗大气老化综合性防老剂。是一种优良的铜抑制剂，且对噻唑类促进剂有活化作用，适用于NR、CR、SBR、顺丁橡胶和NBR等橡胶。防老剂DNP与MB、DOP等并用有协同效应。适用于天然橡胶和氯丁橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶及定睛橡胶等合成橡胶。一般用量为0.2～1份。

2.5防老剂NBC

商品名为防老剂NBC，外观为深灰色粉末，熔点不低于83℃，不污染、易分散、为优良的抗臭氧剂。可用于耐热、耐大气老化、抗屈绕龟裂的橡胶中。在氯丁橡胶、氯醚橡胶中能提高耐热性、热稳定性。适用于氯丁、氯醚、氯化聚乙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶等合成橡胶，用量为1～2份。不污染、易分散，是一种优良的抗臭氧剂，可用于耐热、耐天候老化、耐屈挠龟裂的橡胶中，适用于CR、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、NBR、SBR等。

为了达到防止橡胶老化的目的，可以在添加防老剂的基础上，混合添加些具有防老化作用的其它物质。如在NR中添加铝粉后，其在经历热老化后依然保持良好的物理性能，且NR添加铝粉后对微波照射、臭氧以及热等外界干扰有较强的抵抗作用，因此具有较强的耐老化性能。在CR中添加乙烯基硫脲（ETU）也可以获得很好的防老化效果，ETU的用量越大，CR的耐老化性能越好。 反应型防老剂具有优良的不抽提性和不污染性。多功能反应型防老剂可以同时与橡胶、树脂反应，既能提高橡胶材料的耐老化性能，又能作为硫化促进剂使用，如把这种防老剂作为橡塑并用的共交联剂或相容剂，将开创橡塑并用的新途径。防老剂正向高效、长效、无毒、非污染和多功能方向发展，防老剂并用新技术正在加紧研发中，防老剂并用技术的开发应用必将有力推动橡胶材料防老化方法的发展和完善。 --！>

3.市场前景展望

虽然我国橡胶防老剂有很大的需求市场，但由于国内产品质量与规模与国外公司相比还有不小的差距，加之国内外产业资本和金融资本将继续角逐中国庞大的橡胶防老剂产品产业，综合实力强的企业将越做越强。竞争手段更为多样化，市场环境更为复杂化，产品更新快速化。针对我国橡胶防老剂市场情况和发展机遇，笔者提出以下建议：加快技术进步，提高产品质量，调整产品产能结构系列化生产，技术创新，资本引入实现规模化。尽管目前国内橡胶防老剂生产和国外相比还有不小的差距，但是随着我国橡胶防老剂迅速发展，我国要不断提高自己的竞争力，不断开发出有竞争力的新产品，实现无毒、环保、绿色理念是关键。（作者单位：1.沈阳第四橡胶（厂）有限公司；2.米其林沈阳轮胎有限公司）

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