甲醛吸收法测定大气中二氧化硫的方法

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中图分类号：TQ326.51文献标识码： A 文章编号：

摘要：空气中的二氧化硫是造成大气污染的主要有害气体之一，为了提高地区或城市环境空气质量状况，对环境空气中的二氧化硫的测定有着重要的意义。文章对甲醛吸收法测定大气中二氧化硫的方法进行了分析。

关键词：甲醛吸收法；大气二氧化硫；测定方法

Abstract: in the air the sulfur dioxide atmosphere pollution is a major one of harmful gases, in order to improve the region or city environment air quality situation, for the environment in the air the determination of sulfur dioxide has the important meaning. This paper absorption method for the determination of formaldehyde of sulfur dioxide in air of the methods are analyzed.

Keywords: formaldehyde absorption method; The sulfur dioxide atmosphere; Determination method

环境空气质量作为与人类生存密切相关的极其重要的一环，环境空气监测正以高速度向前发展着。中国已将二氧化硫列为一种主要的法规控制空气污染物，并将大气中二氧化硫的浓度水平作为评价空气质量的一项重要指标。目前环境空气中二氧化硫的测定方法主要有四氯汞钾溶液吸收－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法(简称四氯汞钾法)、甲醛缓冲溶液吸收－副玫瑰苯胺分光光度法(简称甲醛法)及定电位电解法。甲醛法与四氯汞钾法的精密度、准确度、选择性和检出限相近，但甲醛法避免了使用毒性大的含汞吸收液，目前多被采用。但在实际测定过程中会发现按照标准方法配制试剂，试剂的空白值及灵敏度会偏低，本方法通过对所使用的试剂进行研究并对试剂的配方作了改进收到了较好的结果。

1实验部分

1.1原理

大气中二氧化硫用甲醛缓冲液采集，生成稳定的羧甲基磺酸，加氢氧化钠后释放出二氧化硫，与盐酸副玫瑰苯胺反应生成红色化合物，于577nm波长下测量吸光度，进行定量。

1.2仪器

(1)多孔玻板吸收管。

(2)空气采样器，流量0～1．0L/min。

(3)具塞比色管，25ml。

(4)UV757CRT紫外可见分光光度计。

1．3试剂

(1)氢氧化钠溶液，c(NaOH)=1．5mol/L:称取6．0gNaOH，溶于100ml水中。

(2)氨磺酸溶液:分别配制成0．3%、0．4%、0．5%、0．6%、0．7%、0．8%不同浓度的溶液，密封冰箱保存。

(3)环己二胺四乙酸二钠溶液，c(CDTA－2Na)=0．05mol/L:称取1．82gCDTA，加入氢氧化钠溶液(1．3．1)6．5ml，用水稀释至100ml

(4)甲醛缓冲吸收储备液:吸取36～38%的甲醛溶液5．5ml、CDTA－2Na溶液20．00ml、称取2．04g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100ml，置于冰箱内可保存一年。临用前，再用水稀释100倍。

(5)盐酸副玫瑰苯胺溶液ρ(PRA)=0．50g/L:吸取25．00ml副玫瑰苯胺储备液ρ(PRA)=2．0g/L(天津化学试剂研究所)于100ml容量瓶中，加入30ml85%的浓磷酸，8ml浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜24h后使用。避光密封可保存9个月。

(6)二氧化硫标准贮备溶液，ρ(SO2)=100g/ml(国家环保总局标准样品研究所)。

(7)二氧化硫标准溶液，ρ(SO2)=1．00g/ml:用甲醛吸收液将二氧化硫标准贮备(1．3．5)液稀释成每毫升含1．0μg二氧化硫标准溶液。此溶液用于绘制标准曲线，在4～5℃下冷藏，可稳定1个月。

1.4实验方法

1.4.1氨基磺酸溶液

(1)氨基磺酸溶液最佳浓度选择

取12支25ml干净比色管加入5．00ml浓度为1．0g/ml的二氧化硫标准溶液，同时加入30g氮氧化物，然后加吸收液至10．0ml，先分别加入浓度为0．3%、0．4%、0．5%、0．6%、0．7%、0．8%氨基磺酸0．5ml混匀放置10min，然后再分别加入0．5ml浓度为1．5mol/L的氢氧化钠溶液，迅速将此溶液倒入装有1．0ml盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色管中，塞好塞子，混匀，在(25±2)℃水浴中反应15min。取出，于577nm波长下，以水作参比测量吸光度。

(2)两种溶液消除干扰的比较

取24支25ml比色管分为A、B、C三组，其中先在A、B两组试管中加入5ml二氧化硫标准溶液(1．0g/ml)，然后分别加入浓度为0、5、10、15、20、30、40g氮氧化物，用吸收液定溶至10．0ml。A组按标准方法加入0．6%氨基磺酸钠溶液0．5ml混匀，B组则加入0．6%氨基磺酸溶液0．5ml混匀；放置10min后，再分别加入0．5ml浓度为1．5mol/L的氢氧化钠溶液充分混匀，最后迅速将此溶液倒入C组装有1．0ml盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色管中，立即塞盖颠倒混匀，放入恒温水浴中显色，测定吸光度。

(3)氨基磺酸溶液的稳定性

标准方法中氨基磺酸钠溶液的保存时间较短配制后要低温保存，而且保存时间为10天，超过保存时间试剂会发生变质产生絮状沉淀。与氨基磺酸钠溶液相比氨基磺酸溶液的保存时间相对较长。取5ml浓度为1．00g/ml二氧化硫标准溶液，加入30g氮氧化物，然后加入0．5ml的0．6%氨基磺酸溶液放置10min，再加入0．5mlNaOH(1．5mol/L)，迅速将此溶液倒入装有1．0ml盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色管中，立即塞盖颠倒混匀，放入恒温水浴中显色，然后测定其在不同时间点的吸光度结果见表1。

表1 氨基磺酸溶液的稳定性

根据表1所显示的数据，可以看出氨基磺酸溶液消除氮氧化物的能力随着存放的时间增加逐渐下降，但比氨基磺酸钠溶液稳定的时间要稍长，在冰箱可以保存3周时间，解决了氨基磺酸钠溶液存放时间短的问题，节约了试剂。

1.4.2盐酸副玫瑰苯胺配制中Hcl的用量选择

用甲醛缓冲溶液吸收－副玫瑰苯胺分光光度法测定空气中二氧化硫时，试剂的空白值的大小对测定结果有影响，过高的空白值会增加测定的误差，而过低的空白值则会降低测定的灵敏度使测定值偏低。如按照标准方法来配制盐酸副玫瑰苯胺试剂进行样品的测定时，往往会发现这样一种情况，试剂的空白值偏低，以25℃恒温水浴时的空白值为例吸光度通常在0．032～0．038，虽然符合标准方法中要求在25℃时试剂的空白值的吸光度小于0．050的要求，但根据以往的实际经验认为空白值偏低了。通过研究及试验发现影响盐酸副玫瑰苯胺显色剂空白值吸光度偏小的根本原因是显色剂中盐酸的使用量，由于盐酸的用量对试剂的空白值的影响较大为此对显色剂中加入的HCl的用量进行了比较试验。

从中可见配制盐酸副玫瑰苯胺显色剂时随着HCl加入量的增加，吸收液的空白值直线下降，盐酸含量多，空白的吸光度低，样品颜色也低，盐酸含量少，样品颜色深，吸光度也相应增大。虽然标准方法中要求吸收液在25℃时的空白值要低于0．050，但在实际分析过程中发现如果一味的追求低空白值，则会使试剂的灵敏度也随之下降。即按照标准方法中对空白值的要求，同时又考虑到随着气温的升高试剂的空白值会有所增加，所以选择配制盐酸副玫瑰苯胺时盐酸的加入量以8ml为宜。

2讨论

2.1校准曲线的绘制

分别用标准方法和本方法对同一系列二氧化硫标准溶液进行测定，绘制校准曲线。取28支25ml具塞闭塞管，分A、B、C、D四组，每组7支，A和C组按表3配制校准系列。

在A组各管中分别加入0．5ml氨磺酸钠溶液0．6%和0．5ml氢氧化钠溶液，混匀，在B组各管中分别加入1．00ml0．05%PRA溶液(12mlHCl)。在C组各管中分别加入0．5ml氨磺酸溶液0．6%和0．5ml氢氧化钠溶液，混匀。在D组各管中分别加入1．00ml0．05%PRA溶液(8mlHcl)。将A、C组各管的溶液迅速地全部倒入盛有盐酸副玫瑰苯胺溶液的B、D管中，立即加塞混匀后放入恒温水浴中显色(25±2℃)。在波长577nm处，用1mm比色皿，以水为参比测量吸光度。扣除空白之后，以吸光度为纵坐标，二氧化硫的含量(μg)为横坐标，建立校准曲线回归方程。

从中可以看出，本方法所建立的回归方程式中吸光度A－A0与二氧化硫(μg)间有很好的线性关系。而且本方法标准曲线各点的吸光度值较标准方法高，因此斜率b值也相应增大了，但却完全符合标准方法中对标准曲线的斜率范围控制的要求。

2.2方法检出限及测定下限

本方法对20个空白样品进行了平行测定算出标准偏差，进而求出当采样体积为30L时方法的检出限为0．006mg/m3。测定下限为0．024mg/m3，符合标准方法的要求。

2.3方法准确度测试数据

取不同浓度的标准物质(国家标准样品研究中心配制)，按照本实验方法进行方法准确度的测试。从以上测试结果来看上述2个标准样品的实测浓度都落在质控样浓度范围内，完全符合质控样的要求。

2.4样品采集及分析

用内装10ml吸收液的U型多孔玻板吸收瓶用0．5L/min流量平行采样1h，采样后放置20min使样品中臭氧分解，再按两种不同分析方法进行测试，测试结果显示两者的相对误差＜5%。

2.5回收率的测定

取一定量的二氧化硫标准溶液分别加入到样品吸收液中进行加标回收率的测定，根据测定结果计算回收率，平均回收率为98.3%，结果见表1。

表1 加标回收率的测定

3结论

总之，环境空气中二氧化硫监测是空气质量监测的基本监测项目之一，本方法用氨基磺酸代替氨基磺酸钠来消除氮氧化物干扰，同时通过改变盐酸副玫瑰苯胺试剂中盐酸的用量，提高了反应的灵敏度。本方法与使用标准方法测定的结果要求一致，校准曲线的线性、准确度、回收率均符合监测分析技术要求。

参考文献

[1] 耿齐红 大气中二氧化硫测定方法的比较[J]能源环境保护2002年第01期