有机酸在二甲亚砜溶液中电离的理论研究

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摘 要： 本文基于密度泛函理论（DFT），在6-31+G基组水平上采用Hartree-Fock（HF）方法，通过极化连续模型计算出十种有机酸在二甲亚砜（DMSO）溶液中的pKa，以及它们在溶剂中发生的溶剂化作用。利用PCM模型的HF方法计算pKa差异，并且与实验数据作比较，得到HF法测得的平均误差较小，不仅在纯理论计算上还是混合方法中都是如此。

关键词： 有机酸 二甲基亚砜 电离常数 连续极化模型

对大量有机化合物和无机化合物的酸度的研究已有相当长的一段时间，并通过不同的实验方法测出它们的pKa值，与此同时对水溶液中pKa值的理论计算有了很大程度的进步。从最初的Jorgensen［１］，［２］等人首次使用从头计算法和自由能微扰理论到接下来的积分方程理论和量子力学―分子力学联合方法［３］，到近几年的连续溶剂化模型（PCM）［４］都对研究有机物的电离进行了多方面的改进。

许多文献用经验计算或从头计算法来计算pKa值的报道都有史可查［５］，［６］，而大部分都是关于水溶液中pKa值的计算。Wiberg［７］等人计算出了在DMSO中质子转移的吉布斯自由能，但是并没有计算出相应的pKa值。本文中我们采用了PCM模型中的HF法预测了十种有机酸在DMSO的pKa值，同时我们将实验数据应用到该值的计算中来，和实验数值进行对比。

1.计算方法

在DMSO中有机酸pKa的理论计算可以采用下面的质子转移反应：

HA+OHA+HO（1）

方程（1）可以产生以下平衡关系式（2）

=e=（2）

而G*可由以下得到

G*=G*+G*（3）

G*=G*（A）+G*（HO）-G*（HA）-G*（OH）（4）

在方程（2）的两边取负对数，我们可以得到

pK（HA）=pKa（HO）+（5）

在本文中我们运用方程（3）（4）（5）来计算有机酸的pKa值，这里水的pKa实验值31.2。

本文采用Gussian98程序包，运用HF法在6-31+G（d）基组完全优化出中性组分和离子组分的稳定结构，然后利用PCM模型（采用介电常数为46.7）计算出了溶剂化自由能，由得到的数据通过统计热力学计算出有机酸的pKa值。

2.结果与讨论

本文所研究的有机酸都具有不同的官能团，在这些官能团所处可电离的H是同O，N，C连在一起的，在此我们同样可以计算出HF的pKa值。

将运用HF方法计算出的十种化合物热力学数据和pKa值列入表1中：

从表1中所列的有机物pKa的理论值与实验值对比我们可以看出，主要偏差存在于含氮酸的测定上（大于十个单位），用HF法测定氢氟酸时得到最小偏差为1.4个单位。测含氮酸的Pka值时误差最大，大多都大于10个单位，很可能是因为这些化合物是两性物质，其中HCONH的pKa偏差最大为12.2个单位。这种HF方法的所测十种有机酸得pKa平均误差为3.77，如果除去误差较大的含氮酸，则平均误差为1.4。因此用PCM模型中的HF方法来计算有机酸的pKa其误差是较小的。

为了验证PCM模型中的HF方法适合于计算有机酸的pKa，我们采用从NIST数据库［９］中得到的气相反应吉布斯自由能的实验值和Gussian计算出的溶剂化自由能的理论值来计算pKa。分别运用HF方法于PCM中得到的pKa及实验值列入表2中：

表2 在HF方法中运用混合的理论（溶剂化贡献）－实验（气相贡献）得到的pKa计算值和实验值

从表2我们可以看出利用混合方法测pKa值产生的偏差大多数都小于用纯理论计算所的偏差。在HF测定氢氟酸时偏差最小，与实验pKa值相比偏差可以忽略；而CHOH和CHCHOH的pKa偏差也很小为0.2和0.7。另外混合方法中的HF法，CHOH、CHCOOH和HF各自pKa值的理论值和实验值吻合得都很好。同时，CHCOOH和CHCONH在这种方法中的偏差极其相近，分别为5.3和5.1。从表中可得这种HF混合方法的平均误差是4.06，如果不考虑具有最大偏差的含氮酸，则HF方法的平均误差分别为2.1。由此可见，运用混合HF法测得有机酸的pKa值其与实验值偏差也是较小的。

3.结论

本文对含有不同官能团的十种有机酸，采用PCM模型中的HF方法来计算其pKa。结果表明运用HF方法在PCM测得的pKa值通过实验值校正后，其值与实验数值吻合度较高，不仅在纯理论方法中，在混合方法中结果也是如此。因此在连续介质模型（PCM）中的HF法将在理论上被广泛地运用于预测有机物的pKa。

参考文献：

［1］Jorgensen，W.L.；Briggs，J.M.；Gao，J.J.Am.Chem.Soc，1987：109，6857.

［2］Jorgensen，W.L.；Briggs，J.M.J.Am.Chem.Soc，1989：111，4190.

［3］Gao，J.；Li，N.；Freindorf，M.J.Am.Chem.Soc，1996：118，4912.

［4］Cossi，M.；Barone，V.；Cammi，R.；Tomasi，J.Chem.Phys.Lett，1996：255，327.

［5］Chipman，D.M.J.Phys.Chem.A，2002：106，7413.

［6］Almerindo，G.I.；Tondo，D.W.；Pliego，J.R.，Jr.J.Phys.Chem.A，2004：108，106.

［7］Wiberg，K.B.；Castejon，H.；Keith，put.Chem，1996：17，185.

［8］Bordwell，F.G.Acc.Chem.Res，1988：21，456.

［9］Linstrom，P.J.；Mallard，W.G.NIST Standard Reference Database Number 69；NIST Chemistry WebBook；National Institute of Standards and Technology；Gaithersburg，MD，2003.

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