活性炭固相萃取—气相色谱—质谱法检测人尿中N,N—二甲基乙酰胺和N—甲基乙酰胺

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摘 要：建立了活性炭固相萃取-气相色谱-质谱同时测定尿中N，N-二甲基乙酰胺与N-甲基乙酰胺的气相色谱-质谱测定方法。在pH 7.0条件下，以活性炭固相萃取小柱萃取、净化，以甲醇洗脱，采用Innowax毛细管柱分离，选择离子检测。结果表明，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基乙酰胺线性范围在0.10～40.0 mg/L，相关系数分别为0.9997和0.9995；在空白尿样中分别添加低中高3个浓度水平，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基乙酰胺回收率分别为94.7%～102.6%和96.6%～101.2%，相对标准偏差均小于5.5%；以3倍性噪比计算检出限，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基乙酰胺检出限分别为0.01和0.03 mg/L。本方法精确、稳定、灵敏度高，可用于尿中N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基乙酰胺的测定。

关键词：活性炭； 固相萃取； 气相色谱-质谱； 尿； N，N-二甲基乙酰胺；N-甲基乙酰胺

1 引 言

N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）作为良好的工业溶剂已逐步替代N，N-二甲基甲酰胺（DMF）而广泛用于合成纤维、石油加工和有机合成等工业中，其对职业工人健康的影响已引起社会的关注[1～8]。DMAC主要通过吸入进入体内，尿中主要代谢产物为N-甲基乙酰胺（NMAC），且浓度与空气中DMAC的浓度高度相关[9～13]。美国政府工业卫生学家协会（ACGIH）和德意志研究会（DFG）已将NMAC作为评估DMAC 暴露水平的主要生物指标，因此检测尿中DMAC及其代谢产物NMAC对预测和评估职业接触DMAC具有重要意义。

目前，检测尿中DMAC和NMAC主要采用溶剂萃取-气相色谱-质谱法[14]、甲醇稀释-气相色谱法[2，10，15，16]等，因为DMAC和NMAC的高亲水性，用有机溶剂较难萃取，单次提取回收率仅约为30%；加甲醇简单沉淀杂质后进气相色谱分析，方法灵敏度不高，存在的水分及盐类等杂质对色谱柱有较大影响，且不适用于气相色谱-质谱（GC-MS）检测。固相萃取技术是一项环境友好技术，可选择性的地保留目标化合物，去除杂质、萃取目标物[17]。近年来对环境样品中亲水化合物的萃取检测已有报道，如文献[18，19]均采用活性炭固相萃取环境水样中包括DMAC在内的8种亲水性化合物，其检出限可达μg/L级；Grimmett等[20]采用固相萃取检测饮用水中1，4-二恶烷；张勃等[21]采用活性炭固相萃取膜萃取饮用水中丙烯酰胺等均取得较好效果。但对NMAC的萃取检测，特别是采用活性炭固相萃取-气相色谱-质谱法同时检测尿中DMAC和NMAC还未见报道。本研究采用活性炭萃取人尿样中DMAC和NMAC，GC-MS检测，与其它方法相比，本方法的检出限提高了1～2个数量级，同时避免了直接进水样对色谱柱及检测器的影响，更适合暴露人群的尿液中DMAC和NMAC的检测。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

6890N-5975B气相色谱-质谱仪（美国Agilent公司）：配电子轰击源（EI源）；BSA224S电子天平（德国Sartorius公司）；12孔固相萃取装置（美国Supelcosil公司）。甲醇（色谱纯，德国Merck公司）；无水Na2SO4（分析纯）于135 ℃烘箱中烘烤2 h；活性炭（分析纯，广东西陇化工有限公司），使用前按GB/T5009.20-2003方法处理[22]；实验用水为Milli-Q超纯水机制纯水。N，N-二甲基乙酰胺（美国Tedia公司）；N-甲基乙酰胺（Sigma-Aldrich公司）。

标准溶液：取适量的DMAC和NMAC，分别以甲醇（标准曲线用）和水（空白加标用）配成不同浓度的标准贮备液，然后按表1配制混合标准使用液。

考察了常用萃取柱PGC， C18， SCX和活性炭柱的萃取效果，活性炭柱效果较好。本研究选活性炭作固相萃取剂，优化选择了活性炭用量、上样速率、尿pH值、淋洗条件和水分去除等。

3.2.1 活性炭用量的选择 选6 mL萃取柱，在上样速率0.5 mL/min，甲醇5 mL洗脱下，考察了200， 300， 400， 500和600 mg活性炭的萃取效果，结果见图2。结果表明，DMAC在400 mg，NMAC在500 mg达到理想萃取。本研究选用6 mL柱中含500 mg活性碳。

3.2.2 上样速率的选择 取5 mL加标尿样过柱，其它条件参照3.2.1节，考察了1， 2， 3， 4和5 mL/min 的萃取效果影响，结果见图2，以速率