聚L—乳酸 / 啶虫脒控制释放农药体系的研究
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摘要：以三氯甲烷为溶剂，制备聚乳酸（PLLA）和啶虫脒混合溶液，脱除溶剂后制备成PLLA/啶虫脒缓释农药。采用红外光谱法、差示扫描量热法和偏光显微镜法等方法对其进行表征研究。试验结果表明，在PLLA/啶虫脒共混物中，啶虫脒与PLLA具有较强的相互作用和较好的相容性。PLLA/啶虫脒共混物的组成对PLLA结晶与啶虫脒结晶均有影响。PLLA结晶成核速度随着啶虫脒含量的增加而降低，且结晶缺陷增多，结晶熔融温度逐步降低。当共混物中的啶虫脒质量分数低于10%时，啶虫脒不能形成结晶，而当啶虫脒用量大于20%时，啶虫脒可形成结晶，且结晶熔融温度随着其用量的增加而升高。在啶虫脒质量分数为20%，PLLA/啶虫脒共混物的DSC曲线在90 ℃附近出现新熔融峰，该峰随着啶虫脒的增加而增强，且温度下降。啶虫脒和PLLA的DSC曲线上均不存在该峰，这可能是PLLA与啶虫脒的相互作用所形成的新次级结构而引起。
中图分类号：TQ450.6 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）03-0571-04
啶虫脒是防治蚜虫较理想的新型杀虫剂。蚜虫种类繁多、繁殖能力快，有些蚜虫终年为害，因此，啶虫脒施药量多，施药频繁，对环境造成了污染。此外，雨水冲刷等外界环境因素也导致啶虫脒流失或失效，加剧了污染问题。常规农药利用率仅为20%～30%，各种途径的损失率高达50%～60%[1]。以聚合物为基材制备可控释放农药可以有效地防止农药挥发、降解和淋滤损失，提高农药利用效率，降低环境污染[2-4]。因此，控释农药已成为新型农药的研究热点。
聚乳酸（PLA）是目前广泛研究的聚酯类生物降解材料，已得到美国FDA的认可，可用作控制缓释药物、医用手术缝合线、注射用微囊、微球等[5]。Takei等[6]、Takayuki等[7]通过O/O乳液溶剂挥发法制得啶虫脒的PLA基微球作为控释农药。结果表明，PCL/PLA微球可作为啶虫脒实际应用的有效载体，在磷酸缓冲液中，啶虫脒从PLA微球中释放量少于5%，将水溶性聚合物（如PEG等）添加到PLA微球中，啶虫脒释放量可增加至70%。温室盆栽试验表明啶虫脒PLA/PEG微球抗棉花蚜虫效用优于啶虫脒PLA微球。但上述报道对基材与农药之间的相互作用及其对控释农药形态影响的探讨较少。本研究采用聚L-乳酸（PLLA）为载体，通过溶剂挥发法制得PLLA/啶虫脒混合物薄膜，用于控释农药体系，探讨共混体系中PLLA与啶虫脒的相容性及其形态，为开发高效、经济、环保农药提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料
PLLA（注塑级，宁波环球生物材料公司）；啶虫脒（纯度95%，南京红太阳有限公司）；氯仿（分析纯，上海中试化工总公司）；丙酮（分析纯，上海中试化工总公司）；无水甲醇（分析纯，上海中试化工总公司）；其他试剂和药品均为分析纯。
1.2 方法
1.2.1 PLLA/啶虫脒混合物薄膜制备 取一定量PLLA溶于适量氯仿中，过滤去除杂质。在滤液中加入5倍体积的甲醇使其完全沉淀，再过滤得到白色固体，真空烘干，得到PLLA样品。取一定量丙酮加入带搅拌子的100 mL四口烧瓶中，水浴加热至60 ℃时，在冷凝回流状态下，将PLLA和啶虫脒依次投入四口烧瓶中，恒温持续搅拌数小时后，得到共混溶液。将共混溶液在玻璃皿内自然干燥成膜，制备啶虫脒质量分数分别为10%、20%、30%的PLLA/啶虫脒缓释农药薄膜，在干燥器中保存。
1.2.2 性能测试 以氯仿为溶剂，配制0.5%的聚乳酸溶液，恒温（25±0.1）℃水浴。采用乌氏黏度计测定PLLA的特性黏度，测定聚乳酸的粘均相对分子质量为41 015。采用FT-IR-360型红外光谱仪（Nicolet Corp.），KBr压片法制备试样，测定PLLA、啶虫脒及PLLA/啶虫脒（固体产物）的红外光谱。采用差示扫描量热仪（200F3-DSC，耐驰公司）测试聚乳酸、啶虫脒及聚乳酸/啶虫脒的DSC曲线，测试温度范围为-30～250 ℃，升温速率为5 ℃/min，氮气流量为60 mL/min，并且用液氮辅助测试过程。采用偏光显微镜（Nikon公司，ECLIPSE E400 POL型）观察聚乳酸、聚乳酸/啶虫脒共混物的结晶形态。试样皆为熔融样品在110 ℃恒温结晶，偏光显微照片的放大倍数为500倍。
2 结果与分析
2.1 红外光谱分析结果
红外光谱（FTIR）可以分析PLLA、啶虫脒及PLLA/啶虫脒的分子结构以及相互作用。在PLLA的红外谱图中，3 429 cm-1和3 550 cm-1处的双峰分别为氢键缔合和游离的O-H伸缩振动峰，3 003 cm-1和2 943 cm-1处的两峰为C-H的伸缩振动峰，而1 758 cm-1处为C=O的伸缩振动峰[8-10]。在啶虫脒（质量分数为95%）的红外谱图中，3 429 cm-1处为N-H伸缩振动吸收峰，3 051 cm-1处为杂环芳香化合物的C-H伸缩振动吸收峰，2 984 cm-1和2 933 cm-1处双峰为脂肪族C-H伸缩振动峰，2 174 cm-1为CN的强吸收峰，而1 565 cm-1处为C=N的强吸收峰[8-10]。
图1为PLLA、啶虫脒及PLLA/啶虫脒共混物在不同振动区的红外光谱图。由图1a可知，随着啶虫脒用量的增加，3 429 cm-1峰增强，而3 550 cm-1峰减弱且移向低波数并最终与3 429 cm-1峰重合。表明啶虫脒与PLLA之间的相互作用形成了氢键，游离O-H峰减弱。由图1b可知，随着啶虫脒的增加，在2 174 cm-1处的CN峰增强且移向低波数。由图1c可知，随着啶虫脒的增加，PLLA在1 758 cm-1处的C=O峰变宽，啶虫脒在1 565 cm-1处的C=N峰则随着啶虫脒含量的增加移向低波数，而且在共混物谱图中出现了1 640 cm-1的吸收峰。以上结果均表明PLLA与啶虫脒之间存在着很强的相互作用，导致各个特征吸收峰的波数改变。
2.2 DSC曲线分析
PLLA、啶虫脒及PLLA/啶虫脒共混物的DSC曲线如图2所示。图2曲线1为PLLA的DSC曲线，PLLA的结晶熔融温度Tm为154 ℃。曲线5为啶虫脒的DSC曲线，啶虫脒的结晶熔融温度为98 ℃。当啶虫脒与PLLA混合时，随着啶虫脒含量的增加，PLLA的Tm逐渐降低，即啶虫脒导致PLLA的结晶缺陷增多。啶虫脒质量分数为10%时，啶虫脒的Tm未能检测到，即啶虫脒分散在PLLA中，不能形成结晶。而当啶虫脒的质量分数增加到20%时，啶虫脒形成结晶，其Tm为95 ℃，低于纯啶虫脒的Tm，且随着啶虫脒质量分数的增加，啶虫脒的Tm增加。此外，当啶虫脒用量为20%时，共混曲线上在90 ℃处出现了一个微弱的新峰，且当啶虫脒的质量分数为30%时，这个新峰增强，Tm为87 ℃。啶虫脒和PLLA的DSC曲线上在这个温度附近都没有熔融峰存在。这可能是啶虫脒与PLLA的相互作用影响PLLA在熔融结晶时的链段运动，形成了次级结构所引起的[10，11]。DSC的结果表明啶虫脒与PLLA间存在着较强的相互作用，这与FTIR的结果一致。
2.3 PLLA与混合物结晶形态分析
PLLA和混合物在110 ℃下等温熔融结晶的显微结构（500×）如图3所示。聚乳酸易结晶，恒温结晶很快即生成大量结晶，因而结晶的尺寸较小，不能生成大的球晶结构（图3a）。添加啶虫脒后，PLLA结晶受到抑制，结晶起始阶段生成的晶粒数目减少，但随着时间的延长，晶体尺寸明显增大，球晶结构大于纯PLLA的球晶（图3b-d）。当啶虫脒质量分数为10%时，仍然可以形成清晰的球晶结构，但随着啶虫脒质量分数的增加，PLLA球晶逐渐变得不规整，黑十字消光现象也模糊不清。由此说明，啶虫脒与PLLA间存在较强的相互作用，阻碍PLLA链段的运动，影响PLLA分子链的扩散、迁移和规整排列的速率，从而降低了PLLA的成核速率[10，11]。但是延长结晶时间，PLLA仍然能够形成大结晶。由于啶虫脒分散在PLLA中，影响了PLLA链的紧密堆砌，随着啶虫脒质量分数的增加，PLLA结晶缺陷也增长，导致其熔点的降低，此结果与DSC分析一致。
3 结论
采用溶剂挥发法制备PLLA/啶虫脒缓释农药薄膜，可以简化工艺，降低成本。PLLA与啶虫脒间存在较强的相互作用，相容性好。随着啶虫脒含量的增加，PLLA与啶虫脒间的相互作用增强，PLLA的结晶缺陷不断增加，PLLA的Tm逐渐降低。在啶虫脒含量大于20%时，共混物中可以形成啶虫脒结晶，且啶虫脒结晶的熔融温度随着啶虫脒含量的增加而升高。因此，啶虫脒降低了PLLA的有序性，可加速PLLA的生物降解，改变PLLA/啶虫脒体系配比可以调节该体系的释放速度，该缓释农药薄膜有望成为经济适用的绿色农药。
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