响应面法优化聚合硫酸铁铝的制备及应用
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摘要：以七水硫酸亚铁和硫酸铝（工业级）为原料，用直接氧化法制备新的水处理剂——聚合硫酸铁铝（polymeric aluminum ferric sulfate， PAFS），在单因素的基础上，根据Box-Behnken试验设计原理，运用响应面分析和优化适应混凝处理生活污水的PAFS的制备工艺。探讨了反应温度、时间、SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩尔比对生活污水TP去除率的影响。结果表明：PAFS的最佳制备工艺条件为反应温度、时间和SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩尔比分别为84℃、48 min、0.38、0.47、0.11、0.14、0.03。在此条件下制备的PAFS对生活污水TP去除率为98.67%，与模型预测值拟合性良好，偏差为0.38%。同时，生活污水的COD去除率达到79.13%，浊度去除率达到98.12%。
关键词：水处理剂；混凝处理；响应面分析；聚合硫酸铁铝；TP去除率
中图分类号：TQ316； X703
文献标志码：A
文章编号：1674-4764（2013）03-0106-09
Optimization of Preparation and Application of Polymeric Aluminum
Ferric Sulfate Coagulant by Response Surface Analysis
Jiang Zhenzhen1， Zheng Huaili1， Tan Mingzhuo2， Zhu Junren1， Guan Qingqing1， Feng Li1， Chen Wei1
（1. Key Laboratory of The Three Gorges Reservoir Regions Eco-Environment， Ministry of Education，
Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China； 2.Jiangmen Wealth Water Purifying Agent Co.， Ltd.
Jiangmen 529000， Guangdong， P. R. China）
Abstract：
A new composite coagulant polymeric aluminum ferric sulfate （PAFS） was synthesized using FeSO4·7H2O and Al2（SO4）3 （industrial） by the direct oxidation method. The optimization of preparation process of PAFS was investigated using single factor and response surface methodology based on Box-Behnken central design. Parameters affecting the coagulant performance， such as reaction temperature， time， SO42-/Fe， NO3-/Fe， Al/Fe， PO43-/Fe， and OH/Fe molar ratios were examined. The results show that when temperature， time， SO42-/Fe， NO3-/Fe， Al/Fe， PO43-/Fe， and OH/Fe molar ratios were 84℃， 48 min， 0.38， 0.47， 0.11， 0.14， 0.03， respectively， it is the optimum conditions for synthesis. In this condition TP removal was 98.67%， and the experimental results were in good agreement with the predicted values of the model equation with 0.38% deviation. Furthermore， COD （chemical oxygen demand） and turbidity removal efficiency were 79.13% and 98.12%， respectively.
Key words：
water purification； coagulation-flocculation process； response surface methodology； polymeric aluminum ferric sulfate； TP removal
近年来，随着废水排放总量的增加以及洗涤剂、化肥等化学物质的广泛使用，使水体中氮、磷逐渐上升造成富营养化。控制水体富营养化，提高水体质量是水处理技术领域面临的重要问题。目前中国城镇生活污水除磷技术分为生物除磷和化学除磷，其中生物除磷稳定性差、效果不好，难以达到国家标准[1-3]。絮凝法是化学除磷法中最重要的处理方法之一，而絮凝剂是絮凝法处理废水的核心[4-5]。无机高分子复合絮凝剂是近年来絮凝剂研究与应用的热点与前沿领域之一[6-10]。
响应面法是优化工艺条件的一种数学处理方法[11-12]，采用多元二次回归方程来拟合因素和响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，解决多变量的问题。Box-Behnken试验设计是最常用的一种响应面法。
聚合硫酸铁铝复合絮凝剂兼有铁盐沉降速度快、水处理成本低和铝盐的净水效果好的优点，能克服聚铁色度大，聚铝毒性高等缺点。用响应面法优化制备适合于生活污水除磷的聚合硫酸铁铝絮凝剂鲜有研究[13]。因此，本文以七水硫酸亚铁和工业硫酸铝为主要原料，浓硫酸为酸化剂，浓硝酸为氧化剂，磷酸为稳定剂，氢氧化钠为碱化剂，在不同的SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩尔比下合成聚合硫酸铁铝，通过Box-Behnken试验设计及响应面分析法，研制出适用于生活污水除磷、去浊且高效低毒的聚合硫酸铁铝絮凝剂。
1实验部分
1.1仪器与试剂
TU1900紫外可见分光光度计，北京普析仪器通用有限责任公司；ZR4-6混凝试验搅拌机，深圳；DR2800 COD仪，美国；ZBX-4型浊度计，西南师范大学电子产品开发部；HJ-4型多位磁力搅拌机，深圳天南海北实业有限公司；DK-S22型电热恒温水浴锅，上海精宏实验设备有限公司。
七水硫酸亚铁（工业级）；硫酸铝（工业级，16%的Al2O3）；浓H2SO4；浓HNO3；H3PO4；NaOH，除特别标注外均为分析纯，水为蒸馏水。
1.2PAFS 絮凝剂的制备
将七水硫酸亚铁置于烧杯中，边加入蒸馏水边搅拌成均匀的稀糊状硫酸亚铁溶液；然后加入一定量的浓硫酸进行酸化；在酸化后的混合液中加入一定量工业硫酸铝，搅拌均匀加少量水稀释；将容器放入水浴锅中边搅拌边加入浓硝酸，在70～90 ℃温度下加热30～60 min，同时慢速搅拌；在合成过程中加入磷酸促进聚合；边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠溶液调节其碱化度， 此后将所得产品静置熟化24 h得到棕色的液体。
1.3絮凝实验
生活污水：取自重庆大学某取水口，水质外观呈浅绿黑色、臭味较浓，pH值8.45～8.79；浊度50～180 NTU；磷含量3.15～9.83 mg/L；COD：160～257 mg/L。
试验方法：用ZR4-6混凝试验搅拌机在6个500 mL烧杯中同时进行试验。加入50 mg/L混凝剂后，以300 r·min-1搅拌1 min，150 r·min-1搅拌5 min，60 r·min-1搅拌 5 min，沉降60 min，取上清液检测总磷、COD和浊度去除率，实验皆在室温下进行。
总磷的测定采用钼酸铵分光光度法（GB 118932—89），COD的测定采用重铬酸钾法（GB 119142—89），浊度采用ZBX4型浊度计快速测定。
2结果与讨论
2.1单因素试验结果
2.1.1反应温度对PAFS絮凝效果的影响在反应时间为45 min和SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe摩尔比分别为0.38、0.45、0.11 的条件下，考察反应温度对PAFS絮凝效果的影响，结果如图1。
由图1可见，随着反应温度的升高，生活污水浊度去除率均在96%以上，处理效果优良但差异不显著； TP、COD的去除率是先增大后减小，然后再增大，这可能是因为当反应温度较低时，反应缓慢不充分，高聚态的聚铁浓度较低。随着温度增高，反应速率加快，高聚态的聚铁浓度逐渐增加；但当温度增高到70 ℃左右时，有可能铁盐水解作用加剧，铁盐强烈水解导致化学稳定性降低，高聚态的聚铁浓度降低；当温度在80 ℃时，聚合速率大于水解速率且反应逐步趋于稳定，这时高聚态的聚铁浓度较大，COD处理效果好。因此，合成PAFS的最佳反应温度为80 ℃。
2.1.2反应时间对PAFS絮凝效果的影响固定反应温度为80 ℃，SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe比分别为0.38、0.45、0.11的条件下，考察反应时间对PAFS絮凝效果的影响，结果如图2。
由图2可看出，随着反应时间的升高，生活污水浊度去除率均在95%以上，处理效果优良但差异不显著；TP、COD的去除率是先增大后减小，这可能是因为反应时间过短，单体生成量少，单体间聚合不够充分，不能形成大分子量聚合物，产品盐基度较低。由于PAFS的水解和经基缩聚2个过程同时进行，是一个非稳态过程。若反应时间过长，聚合与水解趋于平衡后，水解开始处于优势，絮凝效果反而不好。因此，合成PAFS的最佳反应时间为60 min。
2.1.3SO42-/Fe 摩尔比对PAFS絮凝效果的影响固定反应温度为80 ℃，反应时间45 min和NO3-/Fe、Al/Fe比分别为0.45、0.11的条件下，考察SO42-/Fe 摩尔比对PAFS絮凝效果的影响，结果如图3。
由图3可见，随着SO42-/Fe 摩尔比的增加，生活污水浊度去除率均在95%以上，处理效果优良但差异不显著；TP、COD的去除率是先增大后减小，这可能是因为硫酸亚铁的氧化反应是在酸性条件下进行的。增加硫酸用量有利于反应，但过高会导致PAFS盐基度下降，从而影响其絮凝性能，因此，合成PAFS的最佳SO42-/Fe 摩尔比为0.38。
2.1.4NO3-/Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响固定反应温度为80 ℃，反应时间45 min和SO42-/Fe、Al/Fe分别为0.38、0.11的条件下，考察NO3-/Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响，结果如图4。
由图4可见，随着NO3-/Fe摩尔比的增加，生活污水浊度去除率均在95%以上，处理效果优良但差异不显著；TP、COD的去除率是先增大后减小，这可能是因为硝酸为强氧化剂，在反应体系可直接将Fe2+氧化为Fe3+。从而增加硝酸用量会加快反应速度，并提高产品的盐基度。但用量过大，副产物NO会与未被氧化的Fe2+络合形成相对稳定的络离子，阻碍Fe2+的进一步氧化。因此，合成PAFS的最佳NO3-/Fe摩尔比为0.45。
2.1.5Al/Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响固定反应温度为80℃，反应时间45 min和SO42-/Fe、NO3-/Fe摩尔比分别为0.38、0.45的条件下，考察Al/Fe摩尔比对PAFS絮凝效果的影响，结果如图5。
由图5可见，随着Al/Fe摩尔比的增加，生活污水浊度去除率均在96%以上，处理效果优良但差异不显著；TP、COD的去除率是先增大后减小，这可能是因为PAFS是以铁盐为主、铝盐为辅的一种高效混凝剂，硫酸铝加入量过多会降低产品的Fe3+浓度，影响混凝效果；过少又起不到复合作用，也会影响混凝效果。因此，合成PAFS的最佳Al/Fe摩尔比为0.11。
2.2响应面分析
2.2.1响应面分析方案与结果根据响应面法设计原理[14-16]，采用Box-Behnken模型对聚合硫酸铁制备条件进行7因素3水平试验设计[17-18]，以反应温度（X1）、时间（X2）和SO42-/Fe（X3）、NO3-/Fe（X4）、Al/Fe（X5）、PO43-/Fe（X6）、OH/Fe（X7）为主要考察因素（自变量），以+1、0、-1分别代表自变量的高中低7因素水平，按照下列方程对起自变量编码。
2.2.2生活污水TP去除率的响应面分析为了考察反应温度、SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe摩尔比及其交互作用对生活污水TP去除率的影响，利用Design Expert 8.0 软件对其进行作图，固定其他因素条件不变，获得任意2个因素及其交互作用对TP去除率影响的响应面图，结果如图6所示。在响应面图中，如果响应面坡度相对平缓，说明该因素对TP去除率影响较小；反之，如果响应面坡度比较陡峭，说明该因素对TP去除率影响较大。
由图6可以看出反应温度、SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe摩尔比4个因素之间存在比较显著的交互作用，对TP去除率的影响显著性依次为：Al/Fe >SO42-/Fe > NO3-/Fe >反应温度。
2.2.3模型的验证为了进一步确定最佳点的值，对生活污水TP去除率的二次多项式回归方程的求一阶偏导等于零求得知：X1=0.376 7，X2 =0.303 3，X3 =-0.050 69，X4=0.382 2， X5 =0.242 5，X6 =0.356 4，X7=0.688 4，即PAFS制备最佳工艺条件为：反应温度、时间和SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩尔比分别为83.77℃、48.03 min、0.377 5、0.472 9、0.114 9、0.135 6、0.033 76。在最优条件制备的PAFS对生活污水TP去除率的理论预测值为99.05%。根据时间情况，将PAFS制备最佳工艺条件修正为：反应温度、时间和SO42-/Fe、NO3-/Fe 、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩尔比分别为84 ℃、48 min、0.38、0.47、0.11、0.14、0.03。进行3组平行验证试验，对生活污水TP去除率的平均值为98.67%，可见回归方程得到的生活污水TP去除率的理论预测值与其试验值非常接近，误差仅为0.38%。说明该模型不仅能很好地反映出影响PAFS对生活废水TP去除率的参数条件，从而也证明了响应面曲线法优化PAFS制备工艺条件的可行性。且通过试验，该最优条件制备的PAFS对生活污水COD去除率达到79.13%，浊度去除率达98.12%。
3结论
1）论文在单因素基础上，应用Box-Behnken设计法和响应面分析法优化聚合硫酸铁铝制备工艺条件，结果显示反应温度、时间、SO42-/Fe、NO3-/Fe、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩尔比此7因素对其处理生活污水TP去除率的影响俩俩间都有一定的交互作用，且其显著性影响依次为：Al/Fe >OH/Fe>PO43-/Fe >SO42-/Fe >反应时间>NO3-/Fe>反应温度。
2）响应面试验得出二次多项式回归方程。并根据实际情况得出PAFS最优制备工艺条件为：反应温度、时间和SO42-/Fe、NO3-/Fe 、Al/Fe、PO43-/Fe、OH/Fe摩尔比分别为84 ℃、48 min、0.38、0.47、0.11、0.14、0.03。所得产品对生活污水TP的去除率可达98.67%。经试验验证，实际值与模型预测值拟合性好，偏差为0.38%。同时，该最优条件制备的PAFS对生活污水COD去除率达到79.13%，浊度去除率达到98.12%。
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