铁盐投加对模拟污水管道系统H2S控制
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摘要：
以人工配制生活污水为进水，室温条件下采用重力流排水管道反应器，研究投加铁盐对模拟污水管道中H2S的控制及其可能机理。试验首先测定了控制反应器和铁盐投加反应器内液相S2-浓度的历时和沿程变化以及H2S气体的沿程差异，在此基础上通过静态试验提出铁盐投加后污水管道系统的生化反应机理并据此进行了铁硫物料衡算。结果表明：在Fe3+投加浓度为30 mg/L时，管道反应器出水S2-浓度平均低于1 mg/L，各反应槽中H2S气体浓度平均未超过40 ppm，远低于控制反应器；此时，约有44%的铁转化为磷酸铁，且该浓度足以抑制硫酸盐还原菌的活性。
关键词：
污水管道系统；铁盐投加；H2S；控制
生活污水中硫的主要来源是硫酸盐（SO42- ），其浓度范围为40～200 mg/L。在污水收集管道中，SO42-可被硫酸盐还原菌（SulfateReducing Bacteria，简称SRB）还原为硫化物，该过程主要发生在厌氧环境的沉淀物和生物膜中[1]。HvitvedJacobsen等[2]研究表明，废水中硫化物的浓度为2.0 mg S2-/L时，污水管道将发生严重腐蚀。Vincke[3]认为修复管道腐蚀的费用约占污水收集和处理总成本的10%，实际的情况可能更高。液相中的硫化物在适当pH值和温度下，将以H2S气体的形式释放到污水管道上部空间。除了造成腐蚀问题外，释放出的H2S气体在空间达到一定浓度时，还会危及管道作业人员的健康。如美国在1983—1992年间就发生过29起与H2S有关的死亡事件，5 500多起与之有关的中毒事件[4]。在中国，据不完全统计，2004—2005年仅北京、上海、天津发生的H2S中毒事故中就有40多人伤亡。为减少污水在管网输送过程中产生硫化物并释放H2S气体，Jiang等[5]提出向污水中加入亚硝酸盐抑制SRB的活性，Pikaar等[6]试图通过电化学法去除污水中的硫化物。近年来，通过投加金属盐（铁、锌、铅和铜盐等）使形成的硫化物以金属硫化物的形式沉淀下来成为污水管道H2S气体控制的又一热点[78]，其中铁盐的研究较多[910]，特别是在大流量的污水管道中[11]。如Zhang等[12]发现，在模拟压力管道中加入Fe3+盐，不但能够沉淀硫化物，而且还能抑制管道生物膜中SRB的活性，使硫酸盐还原速率减少60%。然而，对于富含SRB菌群的污水管道，铁盐投加污水后其中铁和硫的转化机理目前尚不甚明确。
本研究首先在连续的模拟污水管道反应器中投加铁盐3个月，测定铁盐投加对液相硫化物及气相H2S浓度的影响。然后，在静态试验结果基础上，提出铁盐投加对模拟污水管道系统的作用机理并据此进行了铁硫的物料衡算。
1材料与方法
1.1污水水质
试验采用人工配制生活污水，具体成分见表1。对于铁盐投加反应器，为避免铁盐与污水中的有关成分发生反应，以FeCl3·6H2O单独配制含铁离子的浓溶液，定量连续加入到进水管道，使进水中Fe3+浓度为30 mg/L。
1.2模拟重力流污水管道反应器及菌源
试验采用如图1所示的2个平行反应器，分别作为模拟的控制管道反应器和铁盐投加管道反应器。模拟管道反应器为4个串联的长方体有机玻璃反应槽，反应槽内尺寸为103 mm×23 mm×20 mm，其中放置为90 mm×12 mm×0.9 mm的不锈钢试样片，作为管道生物膜附着载体。反应槽顶部加有机玻璃盖通过橡胶圈密封，在反应槽盖最高位置内嵌一直径10 mm的橡胶片作为气体采样口，允许注射器吸取气体产物进行检测。反应槽安装于呈一定倾角的角钢支架上，进出水管分别位于每个反应槽的上下端。整个系统室温运行，蠕动泵定量输送废水进入第1个反应槽后，依靠重力作用序次进入第2、3、4反应槽和出水桶。
图1试验装置示意图
连续试验所用菌种为混合菌群，取自西安建筑科技大学北区生活污水管道。
1.3静态试验
从连续运行3个月的控制反应器和铁盐投加管道反应器第4槽分别刮取体积为100 mL的生物膜，经低频超声分散后迅速移至容积为500 mL的可密封锥形瓶内，分别作为控制瓶和铁盐投加瓶。加入合成生活污水（表1）于控制瓶中，加入合成生活污水（表1）及铁盐于铁盐投加瓶，使两瓶混合液总体积均为500 mL且铁盐投加瓶Fe3+初始浓度为30 mg/L。然后立即密封搅拌，每30 min取样1次，测定反应瓶内液相污染物浓度的历时变化。
1.4测定方法
试验具体项目及方法见表2。
各槽中硫化物浓度的采样及测定方法如下：分别从槽1～4的出水口采集水样（采样瓶提前3 min充氮气吹脱）；水样在氮气包中立即过滤，滤液稀释10倍后马上采用亚甲蓝法测定。
此外，对于连续试验装置形成的无机晶体，通过X光粉末衍射（日本理学D/MAX2400型衍射仪）来描述，对于模拟装置中形成的气相H2S，通过气相色谱法（美国PE Clarus 680气相色谱仪）来测定。
2结果与讨论
2.1连续试验中铁盐投加对液相S2-浓度的影响
试验中通过测定控制反应器和铁盐投加反应器出水中硫离子浓度以及2个反应器各反应槽中硫离子浓度（图2），来分析铁盐对硫化物产生的影响。
图2铁盐对反应器内液相硫离子浓度的影响
从图2（a）可以看出，铁盐投加反应器出水硫化物浓度平均低于1.0 mg/L，而控制反应器出水硫化物平均浓度可达4.43 mg/L，约为前者的4倍。在试验运行45～60 d，两反应器出水硫化物浓度均明显升高，主要原因在于该时段西安市的气温持续高至30℃以上。实际上，由于城市排水管道深埋地下，管道内温度一般保持在21℃左右，因此，管道污水中硫化物的实际浓度会低于本试验中的最大值。从图2（b）可以看出，控制反应器中硫化物浓度沿各反应槽呈现先增后减趋势，在第3槽时浓度最高，达7.32 mg/L， 然后在第4槽中减小。该现象的原因在于排水管道属于推流式反应器，上游浓度会在下游累积，但是，当增加到一定程度时，水相的S2-会以H2S（气相）溢出，因此，第4槽中水相硫化物减少。与此形成明显对比的是，铁盐投加反应器各反应槽内硫化物浓度均远低于控制反应器各槽的对应值。
因此，铁盐投加对于管道反应器中硫化物的产生，具有明显的抑制作用。
2.2铁盐投加对模拟管道反应器内气相H2S浓度的沿程影响
模拟管道反应器各槽中H2S气体浓度变化，反映了反应器各槽中H2S的释放。试验采用直接在各槽的气体采样口用注射器吸取气体，然后通过气相色谱法测定气相H2S浓度。4次采样的平均结果见图3。由图3看出，控制反应器及铁盐投加反应器内H2S浓度沿槽均呈增加趋势，即随着管线的延长，H2S气体浓度将增大。尽管在重力流管道反应器中，下游的水位低于上游，但是由于H2S气体比空气重，因此，释放的H2S气体将在下游聚集。然而，铁盐投加反应器内H2S气体的浓度增加比较缓和，增幅有限；控制反应器中H2S气体的浓度在前3槽中平稳增长，至第4槽时高达899.7 mg/L，这与图2（b）的分析结果一致。因此，铁盐投加降低了模拟排水管道反应器各反应槽内H2S气体的浓度。
图3两反应器各反应槽内H2S气体浓度沿程变化
2.3静态试验结果及铁硫转化规律
2.3.1静态试验结果静态试验的设计，主要是为了描述两个模拟管道反应器内微生物在转化与硫相关的污染物时的规律，探讨铁盐投加后系统的铁硫转化机理（图4）。
图4硫磷铁浓度在静态试验中的变化
从图4（a）可以看出，控制瓶和铁盐投加瓶中SO42-浓度随时间均呈现降低趋势，但是，控制瓶中SO42-浓度降低速率更大一些，说明控制反应器生物膜中的SRB活性较高。图4（b）进一步证明了以上结论，因为控制瓶中S2-浓度升高速率明显高于铁盐投加瓶。此外，在铁盐投加后，瓶中PO43--P浓度在生化反应初始就出现降低，从30 min后缓慢上升，到120 min时基本稳定在5.39 mg/L（瓶中PO43-浓度在生化反应初始就出现降低，从30 min后缓慢上升，到120 min时基本稳定在5.39 mg/L）；但是，控制瓶中PO43--P浓度基本保持低速减小趋势（图4（c））。最后，在铁盐投加瓶中对Fe2+和Fe3+浓度的测定结果表明（图4（d）），Fe3+浓度在生化反应的前30 min大幅度降低，然后小幅升高，至180 min时减至2.22 mg/L，在此过程中，Fe2+浓度一直呈小幅增长趋势。
2.3.2铁硫转化机理假设根据模拟生活污水中污染物的类型、模拟污水管道生物膜中存在的微生物类型、模拟管道反应器出水中出现的淡黄色硫单质以及管道沉淀物X光衍射分析结果（结果未附），在本试验条件下，投加铁盐后反应槽内发生了以下反应：
以上所假设中的1）～3），完全符合生化及化学反应基本原理。对于铁盐再次释放问题（方程8）和9）），Zhang等[12]及Rakmaka等[13]在类似研究中提出该反应发生的可能性[12，13]，研究对磷酸盐的连续监测及静态试验，再次证明了管道系统甚至污水处理厂化学除磷过程中存在铁盐再释放的可能性，但是，毫无疑问，这种释放无论是速率还是量都比较小，不是铁盐投加后的主导反应。
2.3.3铁盐投加后模拟污水管道铁硫物料衡算根据管道沉淀物X光衍射分析结果（数据未附），Fe在反应器主要存在形式为FePO4、Fe3+、Fe2+、FeS及其他。类似地，S在反应器中主要存在形式为SO42-、FeS、硫化物（HS-、H2S和 S2-）和单质硫（S0）。根据2.3.2提出的铁硫转化规律方程式（4）～（7）及2.3.1测定结果，按化学计量关系获得铁硫的物料衡算结果如表3和表4所示。
从表3看出，模拟管道反应器中铁盐主要以磷酸铁（FePO4）沉淀形式存在，大约占总铁的4400%。Zhang等[14]发现pH影响铁离子和磷酸根的活性，是磷酸铁沉淀的最主要影响因素，本研究的pH值范围为6.95～7.41，此时磷酸铁（FePO4）仍为最主要的沉淀形式。核算结果表明，FeS沉淀只占总投加铁量的3.86%，其余大约有32.82%的铁盐是以络合物形式或者絮凝体的形式存在。Gutierrez等[15]也报道了铁盐投加将引起污水中磷的去除，从而与硫化物竞争对铁的消耗[9]。因此，磷酸铁沉淀的形成加大了控制H2S气体时铁盐的投加量。
从表4可知，投加铁盐后污水中可测到的以S2-存在的仅占总硫的1.45%，95.30%是以SO42-形式存在的，因此，铁盐确实能够抑制SRB将污水中的SO42-转化为硫化物，从而可以控制污水中的硫酸盐转化为H2S气体。
综合表3、表4，可以看出铁盐投加明显抑制了模拟污水管道中的SRB活性，使污水中的硫95.30%仍以SO42-形式存在， FeS份额很低，污水中可检测到S2-仅占总硫的1.45%。
3结论
室温下通过向模拟污水管道反应器投加铁盐，发现采用合成生活污水在Fe3+投加浓度30 mg/L时，反应器中液相S2-浓度平均低于1 mg/L，各反应槽中H2S气体浓度平均未超过40 ppm，远低于控制反应器，因此，铁盐投加可有效抑制S2-的产生和H2S气体的释放。此外，静态试验结果表明，以上条件投加的铁盐，可抑制大约95.30%的硫不被还原，但是约有44.00%的铁转化为磷酸铁。
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