原子荧光法检测铅、镉、汞元素理论简介
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摘 要：对铅和镉的氢化物的生成进行分析，对检测汞的污染来源进行分析。铅的检测关键是铁氰化钾的使用和酸度的控制。镉的检测重点是二硫腙、四氯化碳、氯化钴、缓冲液的使用。汞的检测主要是要减少带有某些特定基团的有机物的污染。
Theory Profile of AFS Detection of Pb, Cd and Hg
Wu Liangxian
Houma inspection and quarantine, 043003
Abstract: Analysize hydride of Pb and Cd process and pollution source of testing Hg. The key is the use of potassium ferricyanide and acidity-controlling to testing Pb. The focus is dithizone, carbon tetrachloride, chlorinated cobalt, the use of the buffer on the detection of Cd.For Mercury detection it is mainly to reduce organic pollution with some specific group.
Keywords: AFS Pb Cd Hg
一、前言
原子荧光分光光度计是比较便宜的仪器，大部分实验室都有经济实力配备。原子荧光法检测重金属，有很多优势：跟石墨炉原子吸收法相比，不必去除讨厌的氯离子，在消化的过程中可以加高氯酸，检测速度方面也可以大大缩短时间的耗费。跟火焰原子吸收法相比，精度更高。
原子荧光法一般都可以容易的检测砷。而对于铅、镉、汞的检测，可能会比较困难。下面将介绍一些检测原理方面的看法和多年的经验，希望能对大家的检测工作有帮助。
二、铅的检测
在一般的水溶液中铅离子是正二价，正四价只出现在固态的氧化物中。但是只有正四价才能形成氢化物，这可能是对称性比较高的正四价的铅与氢原子生成的氢化物稳定性比较高。
从铅的外层电子是6s轨道两个电子，6p轨道两个电子。铅失去两个电子，或者和其他元素形成两个共用电子对，剩下一对孤电子对只有其他元素提供空轨道才能形成配位键。形成的配位键不会改变铅的化合价，铅还是正二价。正二价的铅不产生轨道杂化。由于孤电子对的存在，两个成键电子会产生一个夹角，增加了相互排斥的作用；而且孤电子对靠近铅原子核，会排斥成键电子远离铅原子核，所以二价铅很难生成氢化物。
铅的正四价是一个6s轨道和3个6p轨道发生杂化，四个轨道的能量平均分配。每个轨道的能量都是四分之一6s轨道加四分之三6p轨道的能量。杂化轨道成正四面体，铅处于体心位置，其他元素处于四个角的位置。这类化合物如二氧化铅、氢化铅。在二氧化铅中每个氧原子同两个铅原子键合，每个铅原子同四个氧原子键合。在氢化铅中每个氢原子同一个铅原子键合，每个铅原子跟四个氢原子键合。二氧化铅的性质靠近原子晶体，熔点沸点比较高，常温下是固体；氢化铅的性质靠近分子晶体，熔点沸点比较低，常温下是气体。
铅和氢形成的共价键比较弱，所以氢化铅很不稳定，极易分解。
检测铅要在1%硼氢化钾-0.2%氢氧化钾溶液中加入10g/L的铁氰化钾。同样的条件下，加入亚铁氰化钾，荧光器没有信号。这是由于铁氰化钾具有强氧化性，能将二价的铅氧化成生成氢化铅所必需的四价；而亚铁氰化钾不具有强氧化性。标准曲线中硝酸的浓度在0.5%、2%、4%、8%时候分别检测荧光值做比较，0.5%硝酸定容的曲线荧光强度最高，大约是2%硝酸的2倍，大约是4%硝酸的5倍，大约是8%硝酸的10倍。但是样品消化完后烧杯内酸会有残留，很难赶尽，会对定容的0.5%硝酸影响很大，样品和曲线的酸度一致性不好控制。如果在曲线和样液中加入缓冲剂，可能控制酸度在0.5%会变得比较容易。
原子荧光法检测铅需要注意的是，铁氰化钾不能和强酸共存，会形成氰化氢气体溢出；也不能在酸性条件下和草酸共存，铁氰化钾在酸性条件下是强氧化剂，草酸是强还原剂，二者会强烈反应生成二氧化碳气体；两种气体都会造成比色管液面不稳，无法定容。
反应会产生氰化氢气体，尾液中有氰化氢气体和氰根离子。所以尾液罐中要预先配制一定浓度的强碱和强氧化剂的混合溶液，用以中和尾液的酸性和氧化氰根离子。
三、镉的检测
镉的外层电子排布是，4d轨道10个电子全满，5s轨道两个电子。二价镉是5s和一个5p轨道进行杂化。同二价铅的不同在于，二价镉没有孤电子对，所以氢化镉中两个氢-镉键在一条直线上。氢化镉是非极性分子，溶于非极性有机溶剂。
氢化镉的生成需要在有机相中。它最早由Glenn D. Barbaras在1951年报道。他通过-78℃下氢化铝锂与二甲基镉在乙醚中反应制得了氢化镉。氢化镉在大约0℃时分解。
二价镉有两个空轨道。如果有其他分子提供孤电子对，镉就能形成两个配位键，减少镉的正电荷，减少镉和氢的排斥作用，增加氢-镉键的稳定性。水分子可以提供孤电子对，但是水分子中的氧会和氢化镉中的氢形成更牢固的氢-氧键，从而使氢-镉键断裂。这也是水溶液中无法生成氢化镉的原因。而对于有机溶剂，溶剂分子一般体积庞大，给电子原子上的其他基团的排斥作用会阻止配体原子夺走氢化镉中的氢。乙醚分子中氧是给电子原子，四氯化碳分子中氯是给电子原子。
在检测中加入氯化钴，一般认为是做敏化剂：激发态的钴原子碰撞基态的镉原子，镉原子获得了钴原子的能量后，以能级越迁的形式放出能量，产生荧光；通过碰撞能够大大提高镉原子活的能量的几率，所以荧光强度会大大增加。
但是，有一个疑问是，钴并不形成氢化物，它是如何同液相分离气化和原子化的？存在于液相，但是检测中加入氯化钴确实能提高荧光强度，那么合理的解释就是，氯化钴在形成氢化镉的过程中能够增加反应的速率。氯化钴易溶于水，也溶于乙醇、醚、丙酮和甘油。氯化钴在水相和有机相中都存在。由于钴离子有空轨道，在水溶液中钴离子会结合水分子形成络合物，在非极性有机溶剂中也会结合溶剂分子形成络合物。二硫腙跟镉离子反应，生成的二（二硫腙）合镉并不能和氢负离子发生亲核反应。钴的有机络合跟二（二硫腙）合镉反应，生成镉的有机络合物。这个络合物是中间体，很快同硼氢化钾跟酸反应释放出的氢负离子反应，生成氢化镉。
二硫腙跟金属阳离子络合的反应会释放出氢离子，溶液中氢离子浓度增加会使正向反应减速。反应需要加入缓冲试剂控制氢离子浓度，比如磷酸二氢钾和焦磷酸钠缓冲液。
检测中加入二硫腙是络合剂，加入四氯化碳或者乙醚作有机溶剂。
四、汞的检测
氢化汞(HgH)是汞形成的二元氢化物。Hg-H非常弱因此该化合物只能在低于6K基质隔离（en:matrix isolation）的条件发现。二氢化物HgH2和氢化汞的直线型二聚体HHgHgH也已经用此法发现。
原子荧光法检测汞不生成汞的氢化物。汞跟硼氢化钾反应，直接生成单质汞。汞的凝固点是-38.8℃，沸点是356.7℃。汞在反应器中自身就可以气化和原子化。而不像其他重金属沸点比较高，需要通过生成氢化物才能同液体分离和气化、原子化。
检测汞的比色管要注意清洗掉残留的有机物。汞很容易同带有羟基、硫原子、硝基、亚硝基、亚硝酸根的有机物发生络合反应。蛋白质、脂肪就通常含有这些基团，而汗液含有蛋白和脂肪，所以汗渍的存在会影响汞的检测。
汞的化学性质虽然不是很活泼，在室温下不会跟氧气发生明显的反应，但是会跟硫单质或者硫磺发生化合反应生成硫化汞。这个性质也常被用来处理水银温度计破裂撒到地上的汞。所以，在清洗试管、配置曲线样品和上机的时候要注意清洗硫单质残留和不被硫污染。
作者简介：吴亮先，男，籍贯山西省晋中市，1980年9月出生，侯马检验检疫局工作，助理工程师，从事食品检测、重金属检测、色谱检测工作。