不同掺杂浓度对Mn掺杂TiO2粉末样品结构及磁性的影响

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摘要：利用溶胶-凝胶法制备了不同掺杂浓度的Ti1-xmnxO2胶体，在空气中500℃退火处理，利用XRD、XPS和VSM分别测量了样品的结构、价态和磁特性。研究显示掺杂浓度为2%时，样品的磁滞回线达到饱和，其饱和磁化强度为0.024emu/g。研究表明Mn4+替代Ti4+产生铁磁性，Mn3+替代Ti4+产生顺磁性，样品的磁性不是来自于第二相，而是样品的本征磁性。

关键词：溶胶-凝胶法；饱和磁化强度；本征磁性

大批研究工作者通过研究发现，掺杂浓度对tio2基稀磁半导体的磁性有很大影响，并且退火氛围的不同对其也有很大的影响。刘力峰等[1]研究发现氢化处理后，Til-xCoxO2的室温磁性能由顺磁变为铁磁。葛世慧等[2]通过在真空气氛下对样品进行热处理获得较好室温铁磁性。本文作者考察了在空气氛围下，不同掺杂浓度对Mn掺杂TiO2粉末样品结构、形貌和磁性的影响。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

试剂： 前驱物分别为钛酸四正丁酯和硝酸锰（50%），溶剂选用无水乙醇，螯合剂选用冰乙酸，PH值的调节选用硝酸。

仪器：日本理学D/max-2500型旋转阳极式X射线衍射仪、英国VG ESCALABMKLL电子能谱仪、美国Lake Shore 7407型振动样品磁强计。

1.2 溶胶 凝胶法制备 TiO 纳米颗粒

室温下将10mL钛酸丁酯缓慢倒入20mL无水乙醇中，搅拌30min得溶液A；再将10mL无水乙醇、1mL硝酸、1.5mL去离子水、1mL冰乙酸以及不同配比含量硝酸锰溶液混合得溶液B。将溶液B缓慢的滴进正在搅拌的溶液A中， 待溶液B全部滴加到溶液A中后，继续搅拌2h，密封陈化24h。陈化后放入干燥箱中干燥1.5～2d左右，后将样品预烧结，保温7h，焙烧后的固体经研磨即得样品粉体。

2 结果与讨论

利用XRD分析的样品结构特性，结果见图1.

图1：空气中500℃退火处理不同掺杂浓度的Ti1-xMnxO2纳米颗粒XRD曲线

从图1中可以看出，所有样品均为锐钛矿相，没有其它杂相出现。随着掺杂浓度增加，衍射峰宽化，并且衍射峰强度变低，这说明样品的结晶质量变差，晶粒尺寸变小。由XRD数据得出不同掺杂浓度的Ti1-xMnxO2样品的晶格常数，见表1

图2：（a）为Ti1-xMnxO2（x=0.02、0.05）样品的Ti2p XPS谱，当x=0.02时，Ti2p3/2和Ti2p1/2结合能峰在458.47eV和464.14eV，它们之间的间距为5.67。当x=0.05时，Ti2p3/2和Ti2p1/2结合能峰在458.45eV和464.19eV，它们之间的间距为5.74。这表明两个样品中Ti均是以Ti4+存在于TiO2中[3，4]。随着掺杂浓度增加，Ti4+的结合能略有增加。表明随掺杂浓度的增加，Ti离子对周围的O离子的结合能略有增加。图（b）为Ti1-xMnxO2（x=0.02、0.05）样品的Mn2p XPS谱。当x=0.02时，Mn2p3/2的结合能为642.59eV，说明Mn是以Mn4+存在。当x=0.05时，Mn2p3/2的结合能为642.19eV，处于Mn3+2p3/2与Mn4+2p3/2之间，说明Mn是以Mn4+和Mn3+存在。

利用VSM分析的Ti1-xMnxO2样品磁特性， 结果见图3

插图为磁场在±1500范围内的局部放大

从图3可以看出，所有样品的M-H曲线均存在磁滞区域。当掺杂浓度为2%的样品，磁滞回线达到饱和，其饱和磁化强度为0.024emu/g。其它样品的磁滞曲线均未达到饱和，表现出既有铁磁性又有顺磁性，李莉等人[5]也得到了类似的实验结果。并随Mn掺杂浓度的增加，样品顺磁性增强。其中Mn4+替代Ti4+可能是铁磁性的来源，而Mn3+替代Ti4+可能是产生顺磁性的原因。当掺杂浓度为2%时，样品的晶格常数（见表1）小于标准值，这是因为半径较小的Mn4+替代Ti4+，所以样品具有铁磁性。当掺杂浓度为3%时，样品的晶格常数略小于标准值，这是因为Mn主要以Mn4+替代Ti4+，并存在少量Mn3+替代Ti4+，样品的磁性表现出既有铁磁性又有顺磁性，并以铁磁性为主。随着掺杂浓度进一步增加，样品相应的晶格常数逐步增大，这说明样品中Mn逐步转为Mn3+替代Ti4+为主。因此当掺杂浓度增加，样品磁滞曲线顺磁性增强。

3 结论

3.1 Ti1-xMnxO2（0≤x≤0.100）纳米颗粒经500℃退火处理后，均为锐钛矿结构，无杂相。随着掺杂浓度增加，衍射峰宽化，并且衍射峰强度变低，这说明样品的结晶质量变差，晶粒尺寸变小。

3.2 当掺杂浓度为2%时，其饱和磁化强度为0.024emu/g。这是因为半径较小的Mn4+替代Ti4+，所以样品具有铁磁性。其它样品的磁滞曲线均未达到饱和，并随Mn掺杂浓度的增加，样品顺磁性增强。这是因为Mn以Mn4+和Mn3+替代Ti4+，所以样品表现出既有铁磁性又有顺磁性。随着掺杂浓度的增加，样品中Mn3+替代Ti4+的数量增加，因此样品顺磁性增强。XRD没有发现样品中存在Mn及Mn的氧化物，因此样品的磁性不是来自于第二相，而是样品的本征磁性。

参考文献：

[1]Liu L F， Kang J F， Wang Y， et al. The influence of hydrogen annealing on magnetism of Co-doped TiO2 films prepared by sol-gel method elmethod [J]. Joumal of Magnetism and Magnetic Materials， 2007， 308：85-89

[2] 李莉，赵月恩，李学海， 等。Mn 掺杂的TiO2 粉体的结构和磁性[J]， 河北师范大学学报，2011， 35（4）：366-368