2o3/SO42—催化制备'> 生物柴油的固体超强酸Fe2o3/SO42—催化制备

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摘要：用沉淀－浸渍法制备固体超强酸催化剂Fe2o3/so42-，并以餐饮业废弃油脂为原料将该催化剂用于生物柴油的合成。考察了催化剂制备条件对生物柴油产率的影响。结果表明，制备固体超强酸fe2o3/so42-的Ｈ２ＳＯ４浓度为０．７５　ｍｏｌ／Ｌ、于５００　℃下煅烧５　ｈ；用该催化剂制备生物柴油，在反应温度为７０　℃，醇油摩尔比为２５∶１，催化剂用量为油重的２％，反应时间为１０　ｈ的最佳工艺条件下，生物柴油产率可达９５．４％。催化剂使用1、2、3、4、５次的平均产率达９４．３％。

关键词：固体超强酸；生物柴油；餐饮业废弃油脂；酯交换反应

中图分类号：ＴＱ６４５　文献标识码：Ａ　文章编号：0439－８114（２０12）24－5739-04

生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯，被誉为最具发展前景的替代油品；生物柴油有４种合成方法：直接混合法、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法［1-3］。目前大多采用的是均相催化酯交换法，此法催化效率较高［4］，但后处理麻烦，腐蚀设备，产生大量废液，带来环境污染［5］；采用固体催化剂能有效催化酯交换反应，对环境友好，可以重复、连续使用［6］。目前大多数研究者所关注的都是固体碱催化剂，但其会产生大量副产物。固体酸催化剂的稳定性则较高，更适用于酸值较高的原料油而不会造成催化剂失活［7］。研究以回收的餐饮业废油脂为原料，针对其高酸值的特点，以固体超强酸Fe2o3/SO42-为催化剂，探讨其最佳的催化剂制备条件和较优的合成工艺条件。

１　材料与方法

１．１　材料

１．１．１　主要药品与仪器　三氯化铁、氨水、浓硫酸、甲醇等为分析纯；ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）循环水式真空泵购自巩义市予华仪器有限责任公司，１０１－Ａ－２电热恒温鼓风干燥箱、ＳＸ２－８－１６Ａ马弗炉购自湖北英山县建力电炉制造有限公司，Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００智能型傅里叶变换分光光度计购自美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司，ＤＫＬ－１０３Ａ运动粘度测定仪购自大连昆仑石油仪器有限公司，ＦＦ－３釜式反应装置购自天津市鹏翔科技有限公司。

１．２　方法

１．２．１　固体超强酸Ｆｅ２Ｏ３　/　ＳＯ４２－的制备步骤　取９０　ｇ三氯化铁溶于水中，滴加氨水至溶液呈弱碱性，于室温静置分层，洗至无Ｃｌ－，抽滤，滤饼在１１０　℃干燥２４　ｈ，研磨过１２０目筛，用硫酸浸渍粉末１２　ｈ，抽滤，将滤饼洗至中性，于１１０　℃干燥４　ｈ，煅烧，得固体超强酸Ｆｅ２Ｏ３　/　ＳＯ４２－。沉淀产率＝（试验实际沉淀质量／理论产量）×１００％；煅烧产率＝（煅烧产品质量／试验沉淀质量）×１００％。

１．２．２　生物柴油的合成及提纯步骤　向釜式反应器中依次按比例投入原料油、甲醇和固体超强酸，搅拌，加热到反应温度，保温，冷却、出料；料液于分液漏斗静置分层，放出下层淡黄色甘油层，上层红棕色酯层用６０～６２　℃水，按体积比１∶１洗涤２次，常压蒸馏，收集１７０～３００　℃馏分，计算产率。生物柴油产率＝（生物柴油的质量／原料油的质量）×１００％。

１．２．４　单因素试验　①反应温度对生物柴油产率的影响。固定醇油摩尔比为２０∶１，催化剂用量为油重的１％，反应时间为８　ｈ，以ＣＬＹ为催化剂，分别取６５、７０、７５、８０、８５和９０　℃，考察反应温度对生物柴油产率的影响。②醇油摩尔比对生物柴油产率的影响。催化剂用量为油重的１％，以ＣＬＹ为催化剂，反应温度为７０　℃，反应时间为８　ｈ，考察醇油摩尔比分别为１５∶１、２０∶１、２５∶１、３０∶１和３５∶１对生物柴油产率的影响。③催化剂用量对生物柴油产率的影响。以ＣＬＹ为催化剂，固定反应温度为７０　℃，醇油摩尔比为２５∶１，反应时间为８　ｈ，催化剂用量为油重的１％、２％、３％、４％和５％，考察催化剂用量对生物柴油产率的影响。④反应时间对生物柴油产率的影响。以ＣＬＹ为催化剂，固定反应温度为７０　℃，醇油摩尔比为２５∶１，催化剂用量为油重的２％，反应时间为６、８、１０、１２和１４　ｈ，考察反应时间对生物柴油产率的影响。⑤催化剂的重复使用性能。以ＣＬＹ为催化剂，反应温度为７０　℃，醇油摩尔比为２５∶１，催化剂用量为油重的２％，反应时间为１０　ｈ，将催化剂使用１、２、３、４、５次，考察催化剂的重复使用性能。

２　结果与分析

２．１　固体超强酸产品的表征结果

２．１．２　生物柴油的表征结果　合成的生物柴油理化指标分析结果见表３。由表３可知，合成的生物柴油理化指标达到了国家标准。

２．２　固体超强酸的制备情况

２．３　生产工艺对生物柴油产率的影响

２．３．１　反应温度对生物柴油产率的影响　由图３可知，在其他条件相同的情况下，反应温度在６５　℃到９０　℃范围内，产率随反应温度的增加是先上升后下降，在７０　℃时产率达到最高点，可得最佳的反应温度为７０　℃。该反应是可逆吸热反应，反应温度升高使反应速率加快，反应温度到７０　℃后对逆向反应更有利，副反应速率也增加，使总反应速率下降，产率下降。

２．３．４　反应时间对生物柴油产率的影响　由图６可知，在其他条件相同的情况下，反应时间在６　ｈ到１４　ｈ范围内，产率随反应时间的增加是先增大后减小，最佳反应时间为１０　ｈ，产率可达９５．４％。随着反应时间的增加，产物浓度增大，逆反应速度加快，正反应速度下降，表现为产率的减少。

２．３．５　催化剂的重复使用性能　由图７可知，催化剂使用１、２、３、４、５次的生物柴油产率分别为９５．０％、９４．８％、９４．３％、９４．０％和９３．５％，平均产率在９４．３％，催化剂可重复多次利用。

３　结论

１）制备固体超强酸Fe2o3/SO42-的最佳条件为Ｈ２ＳＯ４浓度０．７５　ｍｏｌ／Ｌ，煅烧温度５００　℃，煅烧时间５　ｈ。

２）在反应温度７０　℃、醇油摩尔比２５∶１、催化剂用量为油重的２％、反应时间１０　ｈ的最佳工艺条件下，生物柴油产率可达９５．４％。

３）在上述最佳工艺条件下，催化剂使用1、2、3、4、５次的平均产率为９４．３％，说明该固体超强酸催化剂可重复利用。

参考文献：

［1］　李细斌，王均国．　发展生物柴油的可行性分析及产业化建议［Ｊ］．　湖北农业科学，２００８，４７（１１）：１３６４－１３６８．

［2］　李　莹，张　航，刘宝丽，等．用餐饮业废弃油脂制备生物柴油的研究［Ｊ］．湖北农业科学，２０１１，５０（５）：１０１５－１０１７．

［3］　刘超锋，林　茹，孟庆乐．　餐饮废油生产生物柴油简评［Ｊ］．　精细石油化工，２００７，２４（５）：６６－６８．

［4］　黄世丰，陈　国，方柏山．酯化及转酯化法制备生物柴油过程中催化剂的研究进展［Ｊ］．化工进展，２００８，２７（４）：５０８－５１４．

［5］　吴艳波，吕成飞，张　晶．ＳＯ４２－／ＴｉＯ２－Ｖ２Ｏ５催化废油脂制备生物柴油［Ｊ］．精细石油化工，２００９，２６（１）：２９－３１．

［6］　ＺＡＢＥＴＩ　Ｍ，ＷＡＮ　ＤＡＵＤ　Ｗ　Ｍ　Ａ，ＡＲＯＵＡ　Ｍ　Ｋ．　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：Ａ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．　Ｆｕｅｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，９０（６）：７７０-７７７．

［7］　季　祥，刘海英，蔡　禄．葵花油制备生物柴油的反应条件研究［Ｊ］．湖北农业科学，２０１１，５０（１）：１５０－１５３．