皮革甲醛检测方法优化的研究

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摘要：GB/T 19941—2005皮革和毛皮甲醛含量的测定方法采用的是水萃取法，褪色严重，本底干扰大，影响检测结果。本文主要从前处理方法优化降低萃取液本底对甲醛含量测定的影响。试验结果表明，采用250 mL水或250 mL十二烷基磺酸钠溶液蒸馏法对皮革、毛皮样品进行蒸馏萃取均是稳定、准确的检测方法。

关键词：皮革；甲醛；本底；水萃取

甲醛是一种优良的有机化工原料，广泛应用于各类纺织印染加工行业 [1] 。甲醛也是一种有害物质，是一种变态反应原和强制突变剂。人们在穿着含有甲醛的皮革、毛皮制品时，由于游离甲醛逐渐释放，会引发呼吸道炎症，引起头痛、腹痛、胸闷、皮炎、皮肤过敏等症状，长期高浓度的接触，还会存在致癌致畸的威胁 [2-3]。随着人们对有害物质认识不断提高，各个领域对甲醛释放都进行了严格的控制。

皮革毛皮的强制性标准 GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物质限量》对甲醛含量检测进行了具体要求。GB/T 19941—2005《皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定》中对甲醛方法检测提供两种方法：色谱法与分光光度法。基于成本与效率考量，目前实验室较多采用分光光度法。然而，标准提供的分光光度法并未考虑到皮革、毛皮在水萃取过程中，较严重的褪色所形成的本底干扰及对结果的准确性的影响。此外由于褪色剂对不同染料的褪色效果不一致，还会造成甲醛的吸附问题，从而导致检测结果的不准确。因此本文将从甲醛的前处理着手，通过萃取液的比对、水蒸馏法与水萃取法的比对，寻求在皮革、毛皮样品不褪色的情况下，对甲醛进行更加稳定和准确的检测。通过对皮革、毛皮的甲醛含量测试条件进行改进优化，为标准方法提供一个规范、严谨的补充。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

Cary50紫外可见分光光度计（美国瓦里安）；ZHWY-110X50 水浴恒温床（上海智诚）；DHX-1005低温恒温循环器（宁波海曙科麦）；电子可调电炉（天津泰斯特）。

甲醛标准溶液，浓度为11.0 mg/L（国家标准物质研究中心）；纳氏显色剂：在1000 mL容量瓶中，加入150 g乙酸铵，用800 mL三级水溶解，然后加3 mL冰醋酸和2 mL乙酰丙酮，用三级水稀释至刻度，用棕色瓶储存12 h以上。乙酸铵、冰醋酸、乙酰丙酮均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 前处理方法

（1）水萃取法

准确称取试样2 g（精确至0.1 mg），放入100 mL的锥形瓶中，加入50 mL已预热到40℃的0.1%十二烷基磺酸钠溶液，在（40±0.5）℃的水浴锅中振荡（60±2）min。温热的萃取液通过真空玻璃过滤器，密闭在锥形瓶中的滤液冷却至室温。

（2）水蒸馏法

准确称取试样2g（精确至0.1 mg），放入蒸馏瓶中，分别加入100 mL、250 mL和500 mL三级水，在电热炉上蒸馏，蒸至馏出液为85 mL、200 mL和450 mL停止。将馏出液转移至100 mL、250 mL和500 mL的容量瓶中，用三级水稀释至刻度。

（3）十二烷基磺酸钠溶液蒸馏法

准确称取试样2 g（精确至0.1 mg），放入蒸馏瓶中，分别加入100 mL、250 mL和500 mL的0.1%十二烷基磺酸钠溶液，在电热炉上蒸馏，蒸至馏出液为85 mL、200mL和450 mL停止蒸馏。将馏出液转移至100 mL、250 mL和500 mL的容量瓶中，用0.1%十二烷基磺酸钠溶液稀释至刻度。

1.2.2 显色和测试

移取5.00 mL馏出液的稀释溶液于25 mL具塞比色管中，再加5.00 mL乙酰丙酮溶液，摇匀，将其置于（40±2）℃的水浴中放置（30±5）min显色，取出冷却至室温。以5.0 mL三级水与5.0 mL显色剂混合液为空白，于波长412 nm处采用瓦里安cary50分别测定样品本底吸光度A0与样品吸光度A1。

1.3 校准

移取1mL浓度约为10.4 g/L的甲醛于100 mL容量瓶中，用水定容，再移取10 mL定容50 mL，稀释成浓度约为20.8 mg/L的甲醛标准工作液。分别移取浓度约为20.8mg/L的甲醛标准工作液0.5mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、5.0mL、7.0 mL于50 mL容量瓶中，用水定容，稀释成浓度约0.216 mg/L、0.432 mg/L、0.864 mg/L、1.296 mg/L、2.160 mg/L、3.024 mg/L的一系列标准溶液（std2-std7）。用单标移液管分别吸取5 mL甲醛标准溶液于10 mL比色管，加入5 mL乙酰丙酮溶液摇动，放在（40±2）℃水浴显色（30±5）min，常温避光冷却（30±5）min，用5mL蒸馏水等体积显色剂做空白液作std1，在412 nm下，采用瓦里安cary50测得吸光值，制作校正曲线。

本次试验选用皮革、毛皮各一块作为研究对象，其中皮革、毛皮采用水萃取法测试时本底在仪器的可测量范围内。基于上述方法分别考量样品本底对其测试结果的影响，同时确定测试结果的稳定性。在此基础上，对上述方法分别进行低、中、高浓度的加标试验，校验测试的准确性，并综合以上试验结果得出最佳前处理方案。

2 结果与分析

2.1 甲醛标准曲线

标准曲线法是甲醛含量定量分析采用的方法，配制不同浓度的标准溶液测试并得到相应的吸光度，然后以吸光度强度作为纵坐标，标准溶液浓度作为横坐标，绘制标准曲线，对未知试样分析测得其吸光度值，通过标准曲线即可以求出未知试样含量。因此，标准曲线为此次试验的基础，决定试验准确与否的关键。本次试验的标准曲线的实际浓度和吸光值如表1所示。

通过制图可得此次标准曲线为Abs= 0.13337*Conc－0.00042，相关系统为0.99996，灵敏度与相关系数均达到试验要求的精度，达到试验的目的。

2.2 水萃取法测试皮革、毛皮甲醛含量

采用GB/T 19941水萃取法分别对皮革及毛皮含量进行测试，考察样品本底对甲醛含量的影响及通过相对标准偏差对样品测试结果的准确性进行判定。皮革与毛皮测试结果分别如表2和表3所示。

表2及表3数据表明，水萃取法中由于时间、温度、振荡频率等诸多因素对样品前处理形成影响，从而导致样品本底颜色差异。样品本底吸光度的提高，可能导致相对标准偏差变大，从而对试验数据的准确性形成影响。

2.3 水蒸馏法

准确称取试样2g（精确至0.1 mg），放入蒸馏瓶中，分别加入100 mL、250 mL和500 mL三级水，在电热炉上蒸馏，蒸至馏出液为85 mL、200 mL和450 mL停止。将馏出液转移至100 mL、250 mL和500 mL的容量瓶中，用三级水稀释至刻度。

2.3.1 测试皮革甲醛含量及方法优化

本次试验从准确、便捷、高效出发，制作皮革样品平行样8份进行水蒸馏法测试，其结果如图1。

根据图1所示，对于相同样品进行8次平行试验，在使用100mL水蒸馏法时，测得的平均值为76.3131mg/kg，RSD为4.75%；250mL水蒸馏法时，测得的平均值为94.2819 mg/kg，RSD为4.90%；使用500mL水蒸馏法时，测得的平均值为96.5734 mg/kg ，RSD为2.39%。

综合以上信息，在100mL水蒸馏法无法完全蒸馏甲醛，250mL水蒸馏法可以取得准确的平均值，且RSD符合试验要求，因此，本次试验选用250mL水蒸馏法。

2.3.2 测试毛皮甲醛含量及方法优化

本次试验从准确、便捷、高效出发，制作毛皮样品平行样8份进行水蒸馏法测试，其结果如图2。

根据图1所示，对于相同样品进行8次平行试验，在使用100mL水蒸馏法时，测得的平均值为151.6298 mg/kg，RSD为3.33%；250mL水蒸馏法时，测得的平均值为183.4583 mg/kg，RSD为3.39%；使用500mL水蒸馏法时，测得的平均值为185.2600 mg/kg，RSD为2.33%。

综合以上信息，在100mL水蒸馏法无法完全蒸馏甲醛，250mL水蒸馏法可以取得准确的平均值，且RSD符合实验要求，因此，本次试验选用250mL水蒸馏法。

2.4 十二烷基磺酸钠溶液蒸馏法

准确称取试样2 g（精确至0.1 mg），放入蒸馏瓶中，分别加入100 mL、250 mL和500 mL的0.1%十二烷基磺酸钠溶液，在电热炉上蒸馏，蒸至馏出液为85 mL、200mL和450 mL停止蒸馏。将馏出液转移至100 mL、250 mL和500 mL的容量瓶中，用0.1%十二烷基磺酸钠溶液稀释至刻度。

2.4.1 测试皮革甲醛含量及方法优化

本次试验从准确、便捷、高效出发，制作皮革样品平行样8份进行水蒸馏法测试，其结果如图3。

根据图3所示，对于相同样品进行8次平行试验，在使用100mL水蒸馏法时，测得的平均值为151.5783mg/kg，RSD为3.22%；250mL水蒸馏法时，测得的平均值为185.3701 mg/kg，RSD为2.01%；使用500mL水蒸馏法时，测得的平均值为97.2061 mg/kg，RSD为2.03%。

综合以上信息，在100mL水蒸馏法无法完全蒸馏甲醛，250mL水蒸馏法可以取得准确的平均值，且RSD符合试验要求，因此，本次试验选用250mL水蒸馏法。

2.4.2 测试毛皮甲醛含量及方法优化

本次试验从准确、便捷、高效出发，制作毛皮样品平行样8份进行水蒸馏法测试，其结果如图4。

根据图4所示，对于相同样品进行8次平行试验，在使用100mL水蒸馏法时，测得的平均值为78.1876mg/kg，RSD为3.30%；250mL水蒸馏法时，测得的平均值为95.7932mg/kg，RSD为3.84%；使用500mL水蒸馏法时，测得的平均值为189.0500 mg/kg，RSD为3.17%。

综合以上信息，在100mL水蒸馏法无法完全蒸馏甲醛，250mL水蒸馏法可以取得准确的平均值，且RSD符合试验要求，因此，本次试验选用250mL水蒸馏法。

3 结论

采取传统水萃取法试验，由于水萃取时的样品不同及其他条件因互干扰形成底色干扰、重现度不佳，数据RSD达不到试验要求精度，因此本文采取蒸馏法，通过避免底色干扰，以达到稳定效果。

采取蒸馏法时，相同的皮革及毛皮样品在三级水与十二烷基磺酸钠溶液效果相当，都在250 mL时取得稳定值，且在250mL下所测得的数据大致相等，RSD均符合试验要求。基于准确高效原则，本试验最终采用250mL十二烷基磺酸钠溶液或三级水蒸馏，用获得的蒸馏液检测甲醛含量，可获得稳定的结果。

参考文献：

[1] 司航. 化工产品手册—有机化工原料[M].北京：化学工业出版社，1996.

[2] 陈荣圻，王建平.生态纺织品与环保染化料[M].北京：中国纺织出版社，2002.

[3] 王利英，杨振德.甲醛环境危害研究综述[J].安徽预防医学杂志，2006，（3）：10-12.

（作者单位：国家纺织服装产品质量监督检测中心， 福建省纤维检验局）