LO-CATⅡ硫磺回收技术应用与分析

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摘 要：随着我国经济的高速发展，对石油的需求量与日俱增，而高含硫原油的份额也越来越大，不管是进口原油还是国产原油,都含有大量的硫元素,如果不加以处理会对环境造成恶劣的影响,根据环保要求，在进行原油冶炼的时候气体排放必须符合国家《大气污染物综合排放标准》相关要求。炼厂尾气主要是CO2、H2S、SO2等等，因此如何进行硫回收，使气体排放符合国家标准要求，以达到环境保护的要求，就成了炼油企业的重点问题。

关键词：LO－CATⅡ脱硫；工艺流程；反应原理；工艺过程；工艺特点；需注意的操作问题；整改措施等等

中图分类号： S219.06文献标识码： A 文章编号：

随着我国经济的高速发展，对石油的需求量与日俱增，而高含硫原油的份额也越来越大，不管是进口原油还是国产原油,都含有大量的硫元素,如果不加以处理会对环境造成恶劣的影响,根据环保要求，在进行原油冶炼的时候气体排放必须符合国家《大气污染物综合排放标准》相关要求。炼厂尾气主要是CO2、H2S、SO2等等，因此如何进行硫回收，使气体排放符合国家标准要求，以达到环境保护的要求，就成了炼油企业的重点问题。

近年来，在炼油企业对于硫的回收多采用两种方法，一种是克劳斯脱硫技术，该方法优点是在应用中对H2S含量在50%以上的酸性气处理效果较好，回收后的硫磺含量可以达到99%以上，硫磺纯度比较高，但是其缺点是投资大、占地面积广，尾气中含H2 S往往比较高。另一种方法是LO－CATⅡ脱硫技术，此技术属于美国GTP专利，其优点在于对H2S含量没有特殊的要求，脱除率比较高，脱除H2 S率在99.8%以上，尾气在10个PPM以下，缺点是回收硫含量较低，只能达到65%左右，本文将主要对LO－CATⅡ脱硫技术进行详细的探讨。

对我来说比较熟悉的国内目前比较大的几套LO－CATⅡ硫磺回收项目分别是：

这几套装置所采用的工艺流程和操作原理基本相识，lo-cat II硫化氢氧化工艺采用液态氧化工艺，通过一种铁催化剂将气态物流的H2S转化成元素硫后并加以脱除。现分别就他们的共性加以说明：

工艺过程

这几套LO-CAT装置所处理的气体主要有两种：酸性水汽提酸性气和胺再生酸性气，这两股气体经过LO－CATⅡ脱硫技术处理后，尾气全部在10PPM以下，处理完的尾气送入尾气焚烧装置，尾气焚烧装置在焚烧掉气体中的NH3气，焚烧合格的尾气直接排放到大气。

LO－CATⅡ脱硫系统中所使用的催化剂分别为螯合剂，铁催化剂，杀菌剂，表面活性剂和消泡剂，每种催化剂的添加比例由原料气决定，根据原料气中H2 S含量通过计算得出。

反应的基本过程是：含H2S的酸性水汽提酸性气和胺再生酸性气气体在进入LO-CAT系统之前，首先进入炼厂酸性气分液罐,在此把冷凝液和／或夹带的微量液体除去，相对干燥的酸气然后进入到换热器，在此通过换热以使酸性气达到合适的温度，再进入LO-CAD之前酸气的温度、压力和流量都被检测。

酸气首先进入到LO-CAT系统的关键设备吸收/氧化反应器，在吸收氧化反应器的吸收部分，酸气与反应溶液进行充分的接触，在吸收部分酸气自下而上运动。

吸收/氧化反应器是由筒体和锥体两部分组成，在筒体里面由四个堰板和四个隔板将其分隔为8个小室。其中有四个较大的室，即吸收室1和氧化室1、2、3，在它们之间还有四个小室。在吸收室1和氧化室3之间的室称作脱气室，生成的硫磺便从这个室沉降到吸收/氧化反应室的底部，吸收/氧化反应器的锥体部分装有松动风，以防止硫磺沉积在吸收/氧化反应器的壁上。

吸收/氧化反应器中溶液成顺时针方向高速流动，它的动力来源于LO-CAT装置的另外的关键设备反应鼓风机，通过反应鼓风机把大量的空气送进吸收/氧化反应器的氧化室的底部，再氧化室的底部通过特制的分布器把空气均匀的扩散到溶液当中，通过密度差和堰板、之间的高度差而使溶液在吸收/氧化反应室内高速顺时针流动，以达到脱除H2S的目的。

反应完剩余的尾气聚集在反应器顶部。被送入尾气焚烧部分，通过焚烧将尾气中的可燃或有害气体脱除，以达到零污染的排放要求。

吸收/氧化反应器中的温度通过系统中的循环溶液泵和溶液换热器来实现，溶液从筒体的底部进入溶液循环泵，在进入到溶液换热器，根据反应稳定的要求，溶液换热器实现升温和降温的目的，因为LO-CAT装置对温度有严格的要求，最后溶液进入到吸收/氧化反应器的顶部通过120度的3个喷嘴均匀的喷洒在溶液中。

反应容器所需要的催化剂通过5台计量泵打入到吸收/氧化反应器中，催化剂需要不断地加入，因为在反应的过程中需要消耗掉大量的催化剂。

生成的硫磺大部分通过吸收/氧化反应器的脱气室沉降到吸收/氧化反应器的锥体部分。在锥体有一系列空气吹扫环，吹扫环上布满喷嘴，主要用来防止硫磺沉积在吸收/氧化反应器的壁上。含有较高浓度硫磺的LO-CAT浆液会从吸收/氧化反应器底部通过硫磺浆液泵一部分送到真空带式过滤机上。另外一部分在循环到吸收/氧化反应器中。在带滤机上，硫磺被截留，并生成含65%的硫磺。脱除完硫磺的浆液再被送回到吸收/氧化反应器中，这样可以尽可能的减少催化剂的损失量。

二、反应原理

LO－CATⅡ硫磺回收技术是一种H2S湿式氧化技术，采用铁离子络合物液体催化剂，在常温、低压下即可将H2S直接转化成单质硫，反应后尾气H2S含量不超过10PPM。同时铁离子被还原成亚铁离子，亚铁离子被空气氧化再生后循环使用。催化反应是以水相作为介质。为了增加金属在水中的溶解度，铁离子催化剂以络合物的形式存在。

LO－CATⅡ工艺是在催化剂水溶液系统中恒温状态下进行下列反应:

H2S+1/2O2H2O+S0（1）

LO－CATⅡ工艺的基本反应可以分为单质硫的生成和铁催化剂再生两部分。

单质硫的生成:

H2S(气)+H2O(液)H2S(溶液)+H2O(溶液)(吸收)

H2S(溶液)H++HS-(电离)

2HS-+2Fe3+HS-+2Fe2++H++S0 (被三价铁离子氧化)

总的吸收反应:

H2S(气)+2Fe3+2H++S0.+2Fe2+ ( 2)

催化剂再生:

1/2O2(气)+H2O1/2O2(溶液)+H2O( 吸收)

1/2O2(溶液)+H2O+2Fe2+2OH-+2Fe2+ (二价铁离子再生)

总的再生反应:

1/2O2(气)+H2O+2Fe2+2OH-+2Fe3+ ( 3)

三、 LO－CATⅡ工艺的特点

1、操作弹性大，对进料气没有特殊要求，进料气中H2S含量在0～100%范围内均可以适应，而出料气中的硫化氢含量则可以处理到到10PPM以下。

2、H2S脱除率高。LO－CAT反应效率能达到99.99%。

3、操作条件简单、低温、微正压;操作过程中的控制参数比较少，正常操作中需控制好反应器液位、反应温度及各种试剂的加入量，操作简单易行。

4、整个酸性气的吸收及氧化反应、铁催化剂的再生等过程均在同一个反应器的内进行。

5、溶液换热器安装有冷水和热水管线，可根据工厂的操作和环境条件，对溶液进行加热或冷却，可高效、快捷、准确地控制反应温度。

6、为了便于把硫磺从容器底部抽出，在反应器锥体部分安装了一系列的吹扫管口由程序控制电磁阀自动完成。

四、需注意操作问题

1、酸性气进反应器温度。

酸气的温度对酸气进入LO-CAT的吸收至关重要。

2、pH值控制。

PH值既不能高也不能低，如果偏高，溶液会发粘，导致硫磺含水率偏高，如果偏低，催化剂会损失严重。

3、反应溶液温度控制。

反应溶液温度控制必须在52+/-1，不能偏高，也不能偏低，如果偏高会使催化剂失去活性，反应温度低H2S的吸收效率降低。

4、松动风时间控制。

设计中为了便于把硫磺从容器底部抽出，在反应器锥体部分安装了一系列的吹扫管口，程序控制得当，就会减少硫磺在锥体的堆积。

五、技术改造的内容及效果

1、pH值过高原因分析及措施

原因分析：

(1)原料气性质的影响。原料气中NH3的大量溶解，致使溶液的PH值大于9.0，氧化还原电势的降低。

(2)微小的气泡或碳氢化合物会附着在硫颗粒的表面，这样硫颗粒便浮在溶液表面不向下沉降。通常情况下，这些漂浮的颗粒会被溶液润湿，但溶液中也会存在没被润湿的硫颗粒，这些颗粒聚集便会出现阻塞。

(3)工艺用风量偏小对pH值和氧化还原电势影响较大，反应器内随着酸性气的不断进入，酸性气内含有的氨气不能够及时被带走，导致反应液浓度增大，影响了硫的沉降。并且当时废气内H2S的含量已低于10PPM，达到了设计要求，对分析造成了一定的影响。

(4)进入反应器的酸性气温度高于65℃，碳氢化合物虽蒸发掉一部分，但仍有很多附着在硫颗粒表面，浆液呈黄色，表面多泡，不易沉降。

措施：

(1)由于酸性气进料的温度波动较大，严格控制在60～70℃之间波动。

(2)加大瓶试验的频次，根据试验结果调整表面活性剂的加入量，以便于硫磺颗粒的湿润和沉降。根据溶液的浓度的检测，控制氧化还原电势在指标值。

(3)逐渐提高反应器的鼓风量，通过以上调整，大量的氨气被带走，反应液浓度得到了降低，pH值由调整前的11.4降至8.4，这样硫的过滤就满足了要求，硫的颗粒度变大，硫磺颗粒明显改观，滤饼含水量≤35%。

3、为硫磺浆液泵增加一台备用泵，确保了装置的长周期运行。

4、原设计为了便于把硫磺从容器底部抽出，在反应器锥体部分安装了一系列的吹扫管口，反应器锥体部分每圈吹扫管线依次间歇吹扫2s，22min完成吹扫，每45min循环一次。由程序控制电磁阀自动完成周期时间太长，我们改为每圈管线连续吹扫60s，1420s完成一个周期，这样有效地避免了硫磺在反应椎体部分的沉积。

结 语

针对酸性气中H2S含量不高的废气处理中，LO－CATⅡ液态氧化自循环工艺从气态物流中把H2S转化为元素硫后加以脱除，操作条件温和、低温、微正压，H2S含量在0～100%范围内均可适用，反应效能达99.9%，出料气中H2S含量在10mg/kg以下，具有较高的推广价值。带余热回收系统的两段式焚烧炉，保证了废气中的有毒有害物质焚烧完全，既减少了对环境的污染，又充分回收了余热，对同行业的工艺设计具有参考价值。

参考文献

[1]刘宏伟，徐西娥．LO－CAT硫磺回收技术在炼厂硫磺回收装置中的应用[J]．石油与天然气化工，2009，38(04)．

[2]董林堂．LO－CATII硫磺回收工艺在延安炼油厂的工业应用[D]．西安:西北大学化工学院，2012．

[3]GTP公司出的延安炼油厂硫磺回收操作手册。2007年

[4]GTP公司出的延安石化厂硫磺回收操作手册。2008年

[5]GTP公司出的永坪炼油厂硫磺回收操作手册。2009年

[6]GTP公司出的榆林炼油厂硫磺回收操作手册。2010年

[7]GTP公司出的第一采气厂硫磺回收操作手册。2011年