量子点的研究史及其应用
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摘 要：与传统有机染料分子相比， 半导体量子点呈现出宽而连续吸收光谱、形状对称发射光谱、半峰宽窄、随量子点尺寸变化发射波长大小可调、光化学稳定性高等一系列特点。II-VI型半导体量子点在尺寸改变的情况下具有宽的可见光区发射范围， 其中， 在水相合成的CdTe纳米晶随尺寸变化的发射光谱可以覆盖整个可见光区。由于这些优异特性， 它们在生物标记， 细胞成像， 医学诊断等领域展示了广泛的应用前景。
关键词：CdTe/CdS DHLA 量子点 溶血
量子点（quantum dots），又称半导体纳米晶体（nanocrystals），是一种由II-VI或III-V族元素（如CdSe，CdTe，CdS等）组成的水溶性的、稳定的、直径在1～10 nm的纳米晶体。由于具有尺寸依赖的光学性质和潜在的应用价值， 受到了广泛关注和普遍的研究。II-VI型半导体量子点随尺寸变化在可见光区具有宽的发射范围， 其中， 在水相合成的CdTe量子点随尺寸变化其发射光谱可覆盖整个可见光区， 从而成为研究的热点之一。这些水溶性的量子点主要应用于生物成像和细胞标记， 且已经取得了较好的效果。
量子点的研究开始于上个世纪70年代末，那时就引起了物理学家、化学家、电子工程学家的普遍关注。最初，量子点应用于微电子和光电材料领域，之后量子点因其独特而优良的可见区荧光性质应用于生物和医学方面。近年来，随着量子点研究的不断深入，量子点的应用已扩展至重金属离子、有机小分子、药物的定量检测方面， 并取得了很大进展。现在已有少量的量子点商品化，随着人们对量子点更加深入的研究，量子点在光电材料、物质检测、生物分析、医学诊断等方面将会有很大发展，将会越来越多的量子点商品化，推进一个全新的、更成熟的量子点时代。
目前，最主要的太阳能电池材料是晶体硅太阳能电池。但是，硅却不是最理想的光伏材料，因其光的吸收率较低，波长在0.5～1.0μm范围内时，光的吸收系数小，若能吸收90%的光，需要硅材料的厚度不低于100μm，其成本非常高。此外，硅的禁带宽度为1.12eV，它对应最佳产生光伏响应的禁带宽度并不是1.5eV，因此硅材料太阳能电池的理论转换效率较低，约为25%。而CdTe作为一种非常重要的薄膜材料，它的禁带宽度为1.45eV，且其禁带宽度伴着温度的变化系数为（2.3～5.4）×10-4eV/K.很接近理想禁带宽度的光伏材料，并且它是直接带隙材料，有着很高的光吸收系数，例在可见光部分，它的光吸收系数大，若吸收90%的光只需要几个微米的厚度就可以了。即CdTe太阳能电池的理论转换效率在29%左右。因此量子点是一种很有前途的太阳能电池材料。
量子点由于粒径很小，电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此，光学行为与一些大分子（例如：多环的芳香烃）很相似，可以发射荧光。由于量子点的激发光谱宽，且连续分布，而发射光谱呈对称分布且宽度窄，荧光发射波长可通过改变量子点的大小而加以调节，因而不同大小的半导体量子点能被单一波长的光激发而发出不同颜色的荧光，因此比有机染料具有潜在的应用前景。1998年，Bruchez等[1]首次制备了CdSe/CdS核壳结构的量子点，并用其作为荧光探针对鼠组织细胞进行标记。他们在核壳结构的外面增加了一层SiO2，其表面经不同基团修饰后，能控制其与生物分子之间的相互作用。最近几年人们更多地关注于量子点的生物应用方面，例如陈启凡等[2]利用CdTe量子点与牛血清白蛋白（BSA）偶联制备了QDs-BSA荧光探针对BSA进行了定量测定取得了很好的效果。王楠等[3]采用微波法水相中合成羧基化的量子点，用绿色量子点通过羧基与禽流感单克隆抗体的氨基共价结合，制备禽流感病毒检测的探针，结合流式微球技术，成功探索出一种诊断禽流感病毒的新方法。
量子点除了在重金属和有机/无机分子的测定中具有不错的应用价值之外，因其极高的灵敏度在药物含量测定中的优势渐显，基于量子点的荧光猝灭法、荧光增敏法对药物进行定量测定的报道也越来越多。
张爱梅[4]等发现头孢曲松钠对量子点BSA的荧光有明显猝灭作用，荧光猝灭程度与其浓度有良好的线性关系。
凌霞[5]采用紫外光谱和荧光光谱研究了CdTe量子点和广谱抗菌药物帕珠沙星的相互作用，结果表明，增加帕珠沙星的浓度，CdTe量子点的荧光强度呈现规律性的降低，量子点荧光强度与帕珠沙星溶液的浓度成线性关系，线性范围为10.0～850μg/mL，检测限（S/N=3）为3.254×10-3μg/mL。与帕珠沙星的常用的检测方法相比，利用量子点作为荧光探针测定帕珠沙星的方法更便捷、灵敏度更高，线性范围更宽。
侯明[6]等在水溶液中合成了巯基乙酸修饰的CdTe/CdS量子点（QDs），基于喹诺酮类抗生素司帕沙星与CdTe/CdS量子点的荧光猝灭作用，建立了用CdTe/CdS量子点作为荧光探针检测微量司帕沙星的新方法。利用荧光光谱研究了CdTe/CdS QDs与司帕沙星的相互作用。研究表明：该荧光猝灭的机理属于静态猝灭， 反应的作用机理可能是司帕沙星促使QDs表面键合的有机分子发生变化，在Cd的电子空穴上形成了碲氧复合物， 致使荧光猝灭。实验发现，pH为6.50的磷酸缓冲溶液中，量子点的浓度为3.75×10-4mol/L时，司帕沙星的浓度在0.1～50μg/mL范围与CdTe/CdS量子点荧光猝灭强度呈良好的线性关系，相关系数0.9992，检出限0.01399μg/mL。该方法简便、快捷、灵敏、线性范围宽，应用于司帕沙星片剂司帕沙星含量的测定，分析结果与标示量一致；用于牛奶中司帕沙星残留量的检测，回收率在93.1%～102.4%，结果满意。综上所述，量子点在小分子定量检测方面具有灵敏度高，选择性好，线性范围宽等优点，且对于多种物质都有响应，用途甚广。
贺冬秀[6]等以L-半胱氨酸为稳定剂，在水溶液中合成了CdTe量子点。以该量子点为荧光探针，基于荧光猝灭法对尼群地平进行了定量检测， 考察了缓冲体系、缓冲液浓度、缓冲液pH值、反应时间、量子点浓度等多种因素的影响， 并对反应机理进行了初步探讨。在浓度为0.03 mol/L、pH值为5.78的Tris-HCl缓冲液中，当量子点浓度为5.72×10-4mol/L、反应时间为10 min时，该方法的线性范围为0.38～77μg/mL，检出限为0.28μg/mL。该方法已成功用于药片中尼群地平的测定，与中国药典中的标准方法比较，结果满意。类似地， 用CdTe量子点作探针测定药物硫普罗宁含量。
当前常用的生物分析技术之一就是免疫分析，它在公共安全和临床诊断、食品、等检测中发挥了十分重要的作用。现在常用的荧光染料分子具有宽的发射光谱、窄的激发光谱、耐光和漂白性较差，很难用于多组分同时检测。量子点具有范围宽的激发波长，激发不同大小的量子点用单一波长光源就可以，是实现多个组分同时检测的最佳标记探针。
化学发光共振能量转移与FRET类似， 是指能量从化学发光供体非辐射转移到适当的受体如量子点， 化学发光共振能量发生是利用氧化荧光载体， 但不需要激发光源。Ren利用鲁米诺（luminol）， 双氧水和MPA-CdTe体系进行CRET， 其中山葵过氧化物HRP作催化剂。因为鲁米诺的发射光谱和CdTe量子点的吸收光谱重叠， 这为能级转移的发生提供了必要的条件， 此外能级转移的另外一个重要条件是给体和受体必须相互接近。
把鲁米诺为能量供体，用CdTe量子点生物标记物作为能量受体，建立了转移新方法（CRET）即化学发光共振能量，以牛血清白蛋白和牛血清白蛋白抗体为模型，将不同尺寸的荧光量子点与牛血清白蛋白连接，将牛血清白蛋白抗体与辣根过氧化物酶连接，利用抗原-抗体免疫反应实现化学发光共振能量转移，这种新方法可用于均相免疫分析。将二抗（羊抗鼠IgG） 和水相合成的CdTe/CdS量子点相连接，用微流控蛋白质芯片技术，发展了肿瘤标志物的超高灵敏、直接、多组分同时检测新方法，其检测灵敏度与有机染料相比高出4个数量级；由于这种方法选择性较高，可检测血清中肿瘤标志物，对重大疾病（如肿瘤）的早期诊断有着重要意义。此外将CdTe量子点一层一层的组装制备成多色编码微球，用于标记抗体，顺利地用于山羊痘病毒抗原和鸡新城疫（Chicken Newcastle disease）抗原检测。
目前，一些文献报道了CdTe纳米晶与金属离子作用，即用CdTe用作金属离子的荧光探领域，如郑爱芳等探讨了CdTe量子点用作铜离子的荧光探针的机理。铜离子加入后，纳米棒645nm处的缺陷发射显著减弱，535nm处的激子发射未见变化；在弱碱性条件下，基于铜离子对CdTe纳米棒缺陷发射的猝灭作用，建立了一种荧光识别铜离子的新方法，与常见量子点检测铜离子相比，利用量子点作为荧光探针具有灵敏、线性响应宽等特点。
利用CdTe量子点也可以作为作pH灵敏探针，并利用此原理测定巯基酸含量。研究表明，量子点荧光强度对pH很敏感，用盐酸调整量子点溶液的pH值来测定荧光强度和pH之间的关系。
卞倩茜[7]等用硫普罗宁（Tiopronin，TP）作为稳定剂合成了水溶性的高荧光CdTe/CdS量子点。研究了该量子点与10种农药的相互作用。实验发现，当农药浓度为4.176×10-6mol/L时，农药百草枯（Paraquat）能显著猝灭CdTe/CdS量子点的荧光，使其荧光显著下降，而分别加入乙酰甲胺磷及辛硫磷等其它9种农药，仅能使CdTe/CdS量子点的荧光强度下降0.11%～5.11%，显示了该CdTe/CdS量子点对百草枯的特异性传感作用。采用吸收光谱和时间分辨荧光动力学研究了百草枯对CdTe/CdS量子点的荧光猝灭机理。结果表明，百草枯对CdTe/CdS量子点的荧光猝灭主要为静态过程，而动态过程的贡献较小，利用二者的猝灭作用建立了对农药百草枯的高灵敏检测新方法，校正曲线的线性范围为9.190×10-9～1.150×10-6mol/L， R=0.999，用该方法对3种食品和3种水样中残留农药进行了检测，加标回收率均在82%～98%之间。
霍宇飞[8]等在用水相合成法分别合成了巯基乙酸和谷胱甘肽修饰的CdTe/CdS量子点，讨论了不同反应时间对量子点大小的影响。发现随着回流时间延长量子点的粒径逐渐变大，其荧光发射及吸收峰位置也发生相应的红移，从而量子点发光颜色呈现多样性，然后用量子点溶液对光滑客体表面的潜指纹进行了显现，结果表明显现效果良好。由于纳米量子点这一系列突出的优点，将被更多的应用于刑事侦查上， 在指纹检测方面也将有广阔的应用前景。
CdTe纳米晶量子点的这些应用价值，将引起以后科学家们重要研究领域。而水相合成法的很多优点，比如，简单，重复性好，费用低，公害少。也将引起科学家们的关注。故快速合成高量子产率、高光学性质的CdTe量子点将成为以后研究的重点。这也将成为日后科学家们研究重要领域。
参考文献
[1]Marcel B I， Mario M， Alivisatos A P， et al. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels[J]. Science， 1998， 281：2013-2016.
[2]陈启凡，王文星，葛颖新，等.水热法合成CdTe量子点及其与蛋白质连接作为生物荧光探针的研究[J]. 分析试验室，2007， 26（3）：1-5.
[3]王楠，邹明强，汪明，等. 禽流感病毒流式微球量子点探针免疫诊断新方法[J]. 分析测试学报， 2009， 28：764-768.
[4] Vlaskin VA， Janssen N， Rijssel J van， et al. Tunable dual emission in doped semiconductor nanocrystals[J]. Nano Letters， 2010， 10： 3670–3674.
[5]凌霞，邓大伟，钟文英，等.水溶性量子点荧光探针用于帕珠沙星的含量测定[J].光谱学与光谱分析，2008， 26（8）： 1317～1321.
[6]贺冬秀，卢亚玲等， CdTe量子点荧光猝灭法测定尼群地平的研究[J]. 南华大学学报（自然科学版）， 2010， 24（1）：67-73
[7]卞倩茜， 刘应凡， 于俊生，CdTe /CdS半导体量子点作为农药百草枯的高灵敏传感器[J]. 高等学校化学学报，2010， 6（31）： 1118-1125.
[8]霍宇飞， 王春艳， 王金凤， CdTe/CdS核壳量子点的合成和指纹检测研究[J]. 河南化工， 2010， 2（27）：11～13.