有助于OLED产业化的可溶解工艺
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摘要：可溶解工艺是一种有可能提高oled显示的商业化现状的工艺技术。在这篇文章中，DuPont公司就其最近在可溶解工艺技术上的开发进展进行了探讨。
关键词：溶解过程；有机电致发光产业；商业化
中图分类号：TN141文献标识码：B
Solution Processing for OLED-Industry Success
William Feehery, David Flattery, Norman Herron, Charlie Lang, and Marie O'Regan
（DuPont OLEDs，USA）
Abstract:Solution processing is one potential method for enhancing the commercialization of OLED displays. In this article, DuPont discusses its recently announced solution-processing technology.
Keywords:solution processing; OLED industry; commercialization
相对于有源矩阵液晶显示器件（AMLCD）而言，有源矩阵有机发光显示器件（AMOLED）由于具有优异的视觉性能、构造轻薄并且在大幅度降低制造成本方面存在的潜力，被认为是未来替代AMLCD的最具竞争力的选择。尽管LCD制造和供应链的成本在最近5年内通过技术革新、产能提升和基板尺寸的不断扩大正在大幅度地下降，但对AMOLED而言还是有机会来提高其成本竞争力的，因为AMLCD一直被认为是各种光、电材料的复杂的结合体。然而，就目前而言，商业化生产中所使用的高成本的气相沉积的制备方法，导致AMOLED的低成本优势还没有被大家所认识。
AMOLED最吸引人的特点是它能够在TFT背板上直接制备发光器件，这样可以省掉AMLCD器件中的彩膜和背光单元（包括与其相关的光处理薄膜等材料），而这些材料依据不同的显示尺寸大约占有显示器件总成本的20%~45%（如图1所示）。
为了充分利用OLED显示器件本身的成本优势，OLED制造商一定要把这些潜在的成本节约因素贯彻到制备工艺当中去。现行的经验表明，在开发这些优势的过程中面临着下面四个关键的挑战：
成品率问题：总的来说，LCD制备工艺目前发展比较成熟，其制备成品率一般保持在85%~95%之间，甚至更高。相对而言，在OLED生产可能使用的大部分方法中其成品率会差一些。利用精密金属掩膜进行蒸发制备技术中存在着金属掩膜的对准精度、变形、损伤和清洁等问题。另一种具有潜在的竞争性的技术――喷墨打印技术，则需要传输数以百万计的墨滴到给定的区域内，在墨滴的总量和位置精度上有较严格的要求。
尺寸问题：谈到AMOLED与LCD之间的竞争，二者必须是在同样的玻璃基板尺寸下进行制备。按一般的规律，LCD随着生产线代数的提高，固定成本可能提高30%左右，而产出却可翻倍。迄今为止，在商业化上采用精密金属掩膜蒸发技术制备OLED，其最大基板尺寸不超过730×460mm，这在与LCD的竞争中处于相对不利的地位。
原材料浪费：OLED器件的品质高度依赖于高纯度的工程级有机材料，目前这种材料供应量相对不足，因此在价格上还比较昂贵。在蒸发工艺中，装满蒸发器皿内的原材料仅有3%～10%能够沉积到基片上，其利用率非常低。尽管使用线蒸发源能够提高材料的利用率，但理想的OLED制备工艺应该是能够把材料完全沉积到衬底基片上。
低成本封装技术：相对于对外界环境不是那么敏感的LC材料而言，特殊的封装工艺在OLED显示器件工艺中是必须的，它可以保护精细的OLED结构，获得高品质的产品，但又不能增加额外的成本。封装工艺中应该使用低成本的封装材料，具有较高的成品率，同时不会显著增加显示器件的工艺步骤。普遍使用的玻盖封装结构和采用对离散压力敏感的getter材料带类型的封装技术会大幅度增加AMOLED的成本。
作为精密掩膜蒸发技术之外的选择，目前有几种方案提出并部分得到应用。其中一种方法是采用白光OLED材料，配合红、绿、蓝三色彩膜实现彩色显示。这种方法中不需要精密的掩膜板，且通过与蒸发工艺结合，可以避免一些成品率低的问题。但由于采用彩膜，一方面使得成本大幅增加，另一方面导致显示器件的亮度大幅降低。其它方法的研究方向则主要是通过LITI（激光诱导热成像）、RIST（辐射诱导升华传输）或LIPS（激光诱导图案升华）等方法，直接传输发光材料本身形成像素图案。通过这些方法实现原始材料向衬底的高成品率、低缺陷的传输，目前还存在着一定的难度，有待进一步的开发研究。
可溶解工艺技术
可溶解工艺技术，可以准确地传输OLED材料到所需要的区域而不会产生浪费，是一种较具吸引力、可扩展的、在成本上优于AMLCD的解决方案。采用可溶解工艺的AMOLED详细的成本分析模型表明，对于小尺寸（2.2in）而言，它比LCD在制造成本上节约20%左右。 随着这种工艺应用于高世代的生产线和更大尺寸的产品上，它的成本优势会更加明显，主要原因正如图2中显示器生产成本分析模型所显示 ――显示产品全部成本中比重最大的部分，在小尺寸上主要是驱动IC，而对于大尺寸LCD而言则是背光单元（BLU）。图中的成本得出基于不同型号的模组，同时以LCD模块的成本作为参考值。其中给出了2.2in OLED所占同尺寸LCD模块成本的百分比。对于小尺寸OLED显示（2.2in），屏的成本大约占了一半左右（相对于驱动IC）。而在大尺寸显示中，这一部分的比例会增加。以上成本模型表明，采用蒸发工艺技术的OLED在屏的成本上与LCD相比不具备优势，并且随着屏尺寸的增大，这种成本上的劣势也在扩大。而采用可溶解工艺技术的OLED显示，与LCD显示相比在屏成本上具有一定的优势，且随着显示屏尺寸的增大这种成本的优势愈加明显。这种成本优势和显示尺寸之间的依赖关系也刺激了这种新工艺技术的快速应用，同时在显示品质上不断满足大尺寸（包括电视）的要求。
作为可溶解工艺技术之一的喷墨打印技术已经得到了广泛的研究，并被认为是一种比较有发展潜力的技术。这项技术可以使价格昂贵的OLED材料精确地传输到衬底上所需要的区域，同时数字化转变显示和衬底的图形布局并下载到打印机上。采用各种喷墨打印工具获得的试验结果表明，尽管物理品质问题最终能够达到令人满意的结果，但喷墨打印技术还不能够完全满足低成本OLED显示制备工艺应用的要求。
我们已经开发了一种可扩展的低成本可溶解OLED制备工艺，其中的打印工艺步骤已经被最少化，同时兼容于现有的平板显示设备。基于可溶解工艺技术的工艺流程如图3所示，可以使用可溶性小分子有机发光材料，进行高分辨率有源矩阵显示的制备。
图4为可溶解工艺小分子OLED显示器件各个典型层示意图。空穴注入层（HIL）和前涂层（primer layer）可以进行调整，以便使所有三色发光层的厚度相同。这样就可以保证在空穴注入层（HIL）和前涂层上方采用任意比例的非接触涂敷技术进行覆盖涂敷。Slot-die涂敷技术一般优选用于制备薄且均匀的涂层，这项技术已经可以应用于第八代以上的玻璃衬底上。我们研究发现slot-die涂敷技术可以在具有相对高度的显示图形表面上 （ 如导电总线、光刻胶沟道、阴极隔离柱等）形成非常薄的覆盖层，并具有优异的均匀性和可接受制备工艺时间节拍。图5给出了杜邦采用slot-die涂敷技术在像素阱上方或内部制备HIL涂层的示意图。图6中光学分析仪扫描图形表明在层厚上具有非常好的均匀性。
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一般情况下，HIL层是由亲水的悬浮液涂敷而成，而前涂层则来源于有机溶剂。如果采用合适的涂敷液体，这两层工艺完全可以利用一个多层掩膜工具一次完成。
在随后的工艺中，覆盖导电引线区域以及粘合玻璃封盖形成显示器件的区域上方的涂层必须被剥离掉，材料的剥离以阴极层为掩膜采用等离子体清洗工艺方式完成。
从溶液状态实现精确的像素图形化需要在固化过程中采用一些特殊的方法控制在平板上的墨水。采用这些方法一般很难在像素边缘获得均匀的薄膜，同时这个过程常常伴随着像素阱的形成或表面张力变化（例如CF4等离子体处理）。我们已经开发了一种技术可以通过调制精确图形中前涂层的表面能，在像素发光区形成优秀的浸润均匀的薄膜，同时对像素区外的墨水具有较高的排斥性，因此可以防止色彩的混色现象（如图7）。
适当的浸润和非浸润区域的设计，以及对墨水固化后形貌的控制，可以在有源像素区获得发光层非常均匀的厚度形貌（如图8）。
墨水密闭区图案在OLED制作工艺过程中同时形成，因此不需要在有源矩阵背板上制备专门的密闭结构如阱的结构等，简化了背板的制备过程。
可溶解性印刷OLED制备
为了利用可溶解印刷工艺技术制备OLED器件，所选择的材料必须具备以下关键特性：
(1)溶解沉积层一定要能够形成平面的非晶固化薄膜；
(2)沉积好的薄膜一定是在后续溶解工艺层的处理过程中不易断裂的。
采用DuPontTM HIL作为空穴注入层所获得的性能测试数据见图9。由于DuPontTM HIL具有其它同类功能材料中不具备的几个关键的优势，因此在上述所有类型的OLED器件中展示出了较优异的性能表现：
(1)它产生一个高的功函数，具有非常好的空穴注入，提高了OLED的效率和寿命；
(2)这种材料形成了优秀的透明（100nm厚的薄膜在可见光范围内透过率达95%~97%）导电薄膜（RMS粗糙度，约1nm），具有可接受的电导率范围（10-6~10-3S/cm,这对例如寻址像素串扰一类的问题是有好处的），其基于水的制备方法允许在后续薄膜层的有机溶剂处理中不出现断裂的现象；
(3)材料可以通过slot-die涂敷、旋涂和其它印刷方法制备。
现有推测表明，小分子系统不能够通过溶解处理来获得高品质的多层结构器件，其主要原因在于经过溶液处理后会导致薄膜特性劣化。然而，经过精心的材料分子设计后，在溶解处理形成的器件中，气相沉积器件固有的高性能可以被保留下来。现有的DuPont红色发光层材料系统即是一个成功的实例。基于气相沉积测试器件中材料性能的严格评估体系，一种新颖的红色发光材料（DuPont Red1，DR1)被开发出来 。这种材料经过设计具有OLED的发光性能，并与杜邦专有的基础基质相匹配，进而能够获得气相沉积器件所展示的较优异的性能（如表1）。这种系统被进一步设计并引入新的材料特性，使其发光层的制备兼容于可溶解处理的沉积工艺。并且通过在宿主和发光基团上增加溶解性的组分可增强其可溶解性。这些组分更进一步有利于兼容于分立的分子单元，从而实现在溶液中获得较好的非晶薄膜特性。这个测试结果在性能上接近于气相沉积的较好水平，而且符合目前我们对于采用可溶解沉积工艺器件所期望得到的范围（如表1）。
类似的方法同样也已经应用于绿色和蓝色发光材料上并制作成展示器件，由杜邦显示发表于5月SID' 2007光电显示周上。达到了RGB发光材料采用全可溶解工艺，同时具有高性能、长寿命的效果，如图9所示。这些结果代表了在材料设计改善、沉积工艺技术以及器件结构改进上的综合考虑。总而言之，这一组电流材料目前所展示的优异的器件性能给人们留下了深刻的印象，图10给出了应用上述材料制备的4.3inWQVGA显示屏。
总结
以上所假设的AMOLED显示较AMLCD在制造成本上所具有的优势，还没有得到产业界的认可，其主要原因在于现行气相沉积方法的制造成本较高。为了推动这种成本上的优势被认识，DuPont显示为AMOLED显示开发了全套可应用于具有成本优势的基于可溶解工艺的材料体系，并得到了高品质的器件性能。进一步在材料上和工艺上的改进工作一直在开展，最终将达到适合于大尺寸显示如电视等的寿命要求。
（京东方科技集团 王刚
译自《Information Display》10/07）
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