高掺量石灰石生产复合水泥的研究

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摘要：本文通过大量试验，系统地研究了石灰石混合材掺量对水泥一些性能的影响，并分析了产生各种影响的原因。结果表明，掺有石灰石的硅酸盐水泥具有很好的物理性能，认为高石灰石掺量下，水泥28d强度大幅度下降的问题可以通过多种混合材复掺、使用矿渣微粉和降低水泥细度来调节。试验表明，高掺量石灰石做混合材用于生产复合水泥方案是可行的。

关键词：石灰石 需水量 凝结时间 流动度 强度

0 前言

石灰石用作水泥混合材在国内外得到广泛重视，试验表明[1，2，3]，石灰石并非完全是一种惰性混合材，它具有加速效应、活性效应、形态效应和优异的微集料效应，在水泥中掺加适量的石灰石可提高水泥早期强度、改善水泥和易性和保水性。众所周知，石灰石掺量过大，对水泥后期强度影响极大，正是由于这一原因，水泥生产中石灰石的掺量收到了很大的限制。本文通过试验，对高掺量石灰石生产复合水泥进行研究，以供指导实际生产。

1 试验原料

试验主要原料产地及化学分析见表1。

表1 试验主要原料产地及化学分析

2 试验方法

将试验用原料烘干、破碎、混匀后，按照一定配比称量，采用统一试验小磨混合磨制相同时间。由于石灰石与熟料混合粉磨，石灰石在不同程度上会阻碍熟料的粉磨[4，5，6]，导致水泥比表面积虚高，所以这里暂不考虑比表面积和颗粒级配对水泥性能的影响，只将80μm筛余控制在8%左右。

强度按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》检验，标准稠度需水量、凝结时间、安定性按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》检验，0.08mm细度按照GB/T 1345-2005《水泥细度检验方法筛析法》检验，流动度按照GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》检验。

3 石灰石单掺对水泥性能的影响

试验用4%、6%、8%、10%、15%、20%、25%、30%、40%等量取代熟料，其配比及结果见表2。

表2 石灰石单掺配比及试验结果

3.1 对细度的影响

从试验结果可以看出，随着石灰石掺量的增加，水泥80μm筛余增加，尤其是超过15%以后，更加明显。其主要原因是因为石3.1灰石和熟料混合粉磨时发生明显选择性磨细， 熟料促进石灰石的粉磨， 石灰石则对熟料粉磨有一定阻碍作用，吴建其、蒋琼等人的研究已经证明了这一点。

3.2 对需水量和凝结时间的影响

随着石灰石的增加，水泥的需水量逐渐减小，分析其主要原因是一方面水泥细度变粗，致使需水量减少，另一方面由于掺入石灰石后，石灰石颗粒表面光滑，水份在其表面附着力小，又由于石灰石粉中含有大量小于10μm的颗粒，这些细微颗粒填充水泥颗粒堆积的间隙，排出了水泥颗粒堆积间隙的水，导致需水量下降。石灰石掺量在10%范围内，水泥凝结时间有下降趋势，但超过10%以后，水泥凝结时间延长，尤其是掺量在20%是，水泥凝结时间已经超过了熟料本身的凝结时间。凝结时间主要受水泥中熟料细微颗粒的相对含量影响，尤其是20μm以下的颗粒，对其影响更大。由于混合粉磨时发生选择性细磨，水泥中熟料细微颗粒的相对含量会随着石灰石掺量增加而降低。在石灰石掺量较低时， 熟料细微颗粒相对含量变化不大， 且石灰石本身具有加速效应和活性效应，促进了熟料中C3S和C3A的水化，导致凝结时间缩短。当掺量超过20%时， 由于熟料的相对含量和熟料细微颗粒的相对含量均大幅度下降，所以凝结时间有明显增加的变化。

3.3 对水泥抗压强度的影响

随着石灰石掺量的增加，水泥的3d抗压强度在8%以内有增加的趋势，但石灰石掺量超过15%时，其3d抗压强度略低于熟料的3d抗压强度，随着其掺量的进一步增加，其3d抗压强度也明显降低，大约每增加5%，其3d抗压强度降低2-3MPa。水泥的28d抗压强度一直呈下降趋势，尤其是掺量超过20%以后，28d抗压强度急剧下降。石灰石做水泥混合材对水泥强度的影响主要有两方面因素：一方面是石灰石在浆体中可以参与水化反应，生成早强型矿物碳铝酸钙，促进早期强度发展，且石灰石细粉在液相中起到了“晶核”作用，使水泥浆体密实度增加，这种微集料作用在一定程度上可以超过一些火山灰性材料；其次由于石灰石掺量的增加，水泥中熟料的相对含量减少，同时石灰石粉的需水量小于水泥的需水量，在水灰比不变的情况下，随着石灰石掺量的增加，水泥浆体中毛细孔的含量也随之增加，所以导致水泥后期强度有所降低，另一方面，石灰石粉体的颗粒形貌也是导致水泥后期强度降低的一个重要因素[7]。

3.4 对流动度的影响

随着石灰石掺量的增加，水泥胶砂流动度先呈递减趋势，而后又呈上升趋势。影响水泥胶砂流动度的因素主要有胶砂比、水灰比、水泥颗粒级配等因素，本次试验胶砂比和水灰比均相同，所以认为石灰石掺量在15%以下时，由于石灰石的掺加致使水泥颗粒级配变宽，表面光滑的石灰石颗粒在水泥浆体中起到了分散作用，而且石灰石粉的需水量小于水泥需水量，在水灰比相同的情况下，石灰石掺量的增加使水泥流动度也随之增加。当石灰石含量超过15%以后，石灰石本身的减水效应超过了其活性效应，所以流动度随其掺量的进一步增加而降低。

4 石灰石与其他混合材复掺改善水泥性能

石灰石单掺试验表明，石灰石可以大量用作水泥混合材添加在水泥中，其掺量可以达到20%以上，除28d强度影响较大以外，水泥其他各项指标均有不同程度的改善。

按照GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》标准中对复合硅酸盐水泥组分的要求，可以通过使用粉煤灰、矿渣、矿渣微粉、石灰石四种混合材复掺来增加石灰石掺量，改善水泥性能。

试验拟将石灰石掺量控制在25%，后期强度使用矿渣微粉进行调节。试验具体配比和结果见表3。

表3 石灰石与其他混合材复掺试验

注：每组试验将除矿渣微粉以外的所有物料按照不含矿渣粉的比例折合后混合粉磨31min，矿渣微粉在水泥粉磨后按照相应比例掺加，混匀后进行试验。表3所示配比为实际各物料所占水泥的比例。

试验F1可以看出，在熟料配比为50%情况下，采用粉煤灰、矿渣、石灰石混合材复掺，除28d强度以外，其各项指标均可以达到国家标准要求，甚至3d强度达到了早强水泥的标准。众所周知，影响水泥后期强度主要是熟料中矿物组成含量、水泥中活性混合材（尤其是矿渣）含量以及对其活性激发的程度，要想进一步提高水泥后期强度，在水泥熟料含量不变的情况下，我们使用矿渣微粉并增加其掺量来调节水泥后期强度。由试验可以看出，随着矿渣微粉含量的增加，水泥后期强度明显上升。主要是因为在混合粉磨时，矿渣的细颗粒较少，相对于比表面积在400m2/kg以上的矿渣微粉来说，混合粉磨后的矿渣粉活性远不如单独粉磨的矿渣微粉。

5 结论

（1）在水泥中掺加适量石灰石，可以提高水泥早期强度，且可以有效的改善水泥需水量大、凝结时间长、流动度差等问题。

（2）添加大量石灰石生产复合硅酸盐水泥的方案是可行的，石灰石掺量达到25%，对水泥后期强度的影响可以通过使用矿渣微粉或者降低混合粉磨的细度来调节。

（3）通过生产实践，复合硅酸盐水泥中高掺石灰石（占混合材总量的50%），能够满足GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》的要求，且可以降低配料成本，提高产量降低电耗。

参考文献：

[1]杨华山，方坤河等.石灰石粉在水泥基材料中的作用及其机理[J].混凝土，2006（06）：32-35.

[2]李增高，彭昭胜等.石灰石粉作为水泥混合材的试验研究[J].新型建筑材料，2012（10）：04-07.

[3]张大康.高细石灰石粉用作水泥混合材料的试验研究[J].水泥，2005（07）：07-11.

[4]胡曙光，李悦等.石灰石混合材掺量对水泥性能的影响[J].水泥工程，1996（02）：22-24.

[5]蒋琼.石灰石与水泥熟料细磨性能研究[J].大众科技，2010（09）：74-75.

[6]吴建其，卢迪芬.石灰石与水泥熟料混合粉磨特性研究[J].华南理工大学学报（自然科学版），1999（12）：57-61.