尿素生产中的腐蚀问题研究
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摘要：尿素生产中最主要的腐蚀介质是压力与温度较高的尿素甲铵溶液,此外还有液氨、氨水、二氧化碳、尿液、碳铵、水、蒸汽的腐蚀。本文主要探讨尿素生产中的腐蚀问题及原因分析,并提出尿素生产中腐蚀控制途径。
关键词：尿素 腐蚀 控制
尿素是一种高效氮肥,其含氮量达46%,比硝酸铵高30%,比硫酸铵高120%,比碳酸氢铵高170%,是含氮量最高的氮肥品种。尿素为中性,不像其他氮肥那样会由酸根引起土壤板结。它既可作基肥,又可用于根外追肥,很易被植物吸收并促进植物生长[1]。
1、尿素生产中的腐蚀现象
由于原料价格低廉,大大降低了尿素生产的成本,为工业化生产提供了有利条件。在高温高压下氨和二氧化碳合成为甲铵的反应可较完全地进行;而甲铵脱水转化成尿素的这一反应并不能完全进行,其转化率一般为60%-70%左右。未转化的甲铵必须从已转化的尿素中分离出来加以回收利用。分离、回收方法很多,世界各国都在不断开发新型的尿素生产工艺,主要目标是提高热效率、降低能耗,涌现出不少技术先进、节能效果良好的新工艺,其在装置和用材方面也有新进展。在我国,目前绝大部分尿素生产厂采用的是水溶液全循环流程和二氧化碳汽提流程。水溶液全循环流程是将二氧化碳和氨在尿素合成塔内进行高温高压(压力为19．6MPa,温度为185-190℃;改良C法中的压力为24.5MPa,温度为200-205℃)下的反应[2]。反应后尿液进入分解塔,将其中未脱水转化的甲铵加热分解成气相氨和二氧化碳与尿液分离后经冷凝并用水吸收,再全部返回合成塔被利用。二氧化碳汽提流程是将合成塔出来的尿素甲铵液,进A-氧化碳汽提塔,用加氧的二氧化碳通人汽提塔,将塔中汽提塔内壁尿素甲铵液液膜中大量未反应的氨和二氧化碳提取带出进入高压甲铵冷凝器返回合成塔再利用。而分离后的尿液,经蒸发、分离、干燥、造粒后得到成品尿素。
2、尿素生产系统中的腐蚀特点及原因分析
2.1 中间产物尿素甲铵溶液的腐蚀
生产尿素的原料二氧化碳和氨以及生产成品尿素的腐蚀性都很弱,而在高温高压(中压)的尿素生产中生成的中间产物尿素甲铵溶液,腐蚀性却很强,在加氧的条件下碳钢和低合金钢仍遭活化腐蚀,在不加氧的情况下不锈钢也不耐蚀。其主要的腐蚀机理有几种。多数学者认为氨基甲酸铵溶液在水中离解出的氨基甲酸根()呈还原性。有人认为在高温高压下,尿素会产生同素异构物氰氧酸铵,在有水存在时,可离解产生具有强还原性的氰氧酸根。
由于还原性的或存在,使钝化性金属在其中不易形成钝化膜,而产生严重的活化腐蚀。而且介质的腐蚀性随尿素甲铵含量的提高而增大。另一种观点是认为尿素甲铵溶液的腐蚀主要是由不锈钢的表面氧化物与氨形成络合物所致。而且经检测发现含钼不锈钢中,镍腐蚀最严重,而钼的腐蚀最轻。因为氧化镍可在最低的氨/水比下溶解,氧化铬在稍高的氨脉比下溶解,氧化铁则要在更高的氨/水比下溶解,而氧化钼不发生络合反应。也有人提出是由于不锈钢与介质进行了羰基化反应,生成了金属的羰基物所致。不锈钢中的镍粒容易形成羰基镍。
2.2电化学腐蚀特点
高温高压尿素甲铵溶液具有较高的导电性,故对金属的腐蚀属于电化学腐蚀,不锈钢等材料在其中的腐蚀符合钝化型材料的电化学动力学行为,在较低的电位区域会产生活化腐蚀,在较高电位区会产生钝化,电位很高时也会出现过钝化腐蚀。在实际的生产中,没有外加电位时,已证实不锈钢和钛材既可能产生活化腐蚀,又可能维持钝态,腐蚀轻微[3]。
2.3 对不锈钢材料可发生多种局部腐蚀
晶间腐蚀:高温高(中)压的尿素甲铵溶液对不锈钢具有很强的晶间腐蚀能力,对焊接接头的熔合线也具有很强的刀状腐蚀能力。引起腐蚀的原因主要是不锈钢的敏化态,晶间析出了碳化铬(),产生贫铬区造成优先腐蚀所致。
选择性腐蚀:尿素甲铵溶液对具有双相组织的不锈钢及其焊缝具有很强的选择性腐蚀能力。其选择性与尿素甲铵溶液的氧化性有关。介质氧化性较强,如当合成塔正常加氧时,容易产生铁素体选择性腐蚀。介质氧化性较弱,如合成塔停车保压液相缺氧时,或在液相含氧量较低的加热分解设备中,容易产生奥氏体选择性腐蚀。这是由于奥氏体比铁素体含镍量高所造成。而铁素体选择性腐蚀机理与晶间腐蚀类似,可用贫铬理论来解释。
3、尿素生产中腐蚀控制途径
3.1 选用金属材料
尿素设备用材普遍采用不锈钢,例如用等。Ti材在尿素甲铵溶液中的耐蚀性很好,虽然钛设备比不锈钢设备一次投资费用高,但使用寿命长,而我国钛资源丰富,随着对钛设备设计制造技术和质量的提高,钛制尿素设备会有更广的应用。总之尿素用材不锈钢的发展趋势为,其中的含碳量趋于下降,含铬量趋于提高,含镍量趋于下降,并发展复相钢提高抗局部腐蚀的能力。设备焊接应设法减轻、消除热影响区,焊条应选用比不锈钢设备用材高一级,其中含铬量要高些。
3.2 工艺控制
在尿素生产过程中控制腐蚀的重要参数有含氧量、操作温度、氨碳比和水碳比。生产中必须严格按规定指标进行监控,并不断按生产中的变化进行及时调整,才能将系统中设备的腐蚀控制在允许的范围之内。例如,氧是不锈钢钝化必需的促进剂,它的用量随生产的条件、二氧化碳中硫的含量等的不同而不同,因此必须严格控制,切勿疏忽大意!否则造成的损失难以估计。
3.3 停车时防护监控
合成塔停车保压时间不能太长,否则因氧的逸出导致全塔活化腐蚀。如果停留时间较长,应对塔的电位进行现场电化学监测,当电位下降至接近活化腐蚀的电位时,停车保压状态必须停止。
参考文献
[1]林玉珍,杨德钧编著.腐蚀和腐蚀控制原理[M].中国石化出版社,2007.3.
[2]汪冬兵.尿素高压设备腐蚀新问题[J].大氮肥,2009.08:20.
[3]罗传武.尿素装置闪蒸汽冷凝器腐蚀分析及对策[J].大氮肥,2009.08:28-30.