废橡胶粉的应用研究最新进展

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摘 要:介绍了废橡胶粉应用研究最新进展。硫化橡胶粉是废旧橡胶工业化重要产品之一。胶粉价格低廉,来源广泛,将其应用于橡胶制品、沥青、水泥砂浆混凝土等领域,不仅可以降低成本,还可使原有体系性能更加优越。近年来,胶粉在各个领域的应用研究一直在进行,而且有着显著的成效。

关键词:废胶粉 改性 应用 进展

中图分类号: TQ02文献标识码:A 文章编号:1007-3973 (2010) 03-114-03

1前言

我国是世界上最大的橡胶消费国,橡胶消费量已连续7年居世界第一位; 我国也是橡胶资源十分匮乏的国家,75%以上的天然橡胶依赖进口; 我国还是世界上最大的废旧橡胶生产国之一, 废旧橡胶制品污染问题不容忽视。随着橡胶工业的快速发展,废旧橡胶的产量每年都在大幅度增长。2005～2008 年我国废旧橡胶各工业化方式产品产量见表1。根据橡胶消费情况推算,到2020 年,废旧橡胶的产生量将达950 万t ,废旧橡胶的利用形势将更加严峻。因此,正确处理和利用废旧橡胶,是推进我国橡胶工业科学发展的必然选择。

表1 2005～2008年我国废旧橡胶3种工业化方式产品产量

2008年我国废旧橡胶利用率达70%,全年共处理300多万t废橡胶固体废弃物。其中硫化橡胶粉是废旧橡胶工业化重要产品之一。硫化橡胶粉是指硫化橡胶通过机械方式粉碎后变成的粉末状物质。胶粉的应用,在发达国家已经有几十年历史,除了众所皆知的公路改性沥青的添加,以及运动场地的铺装,首先在我国真正认识到胶粉的直接使用,是从引进钢丝子午胎生产配方中的精细胶粉应用开始。由此拉开了再生胶行业对精细胶粉的认识和尝试。到90年代中后期,国内的一些设备生产厂家先后开发出了具有中国特色的常温法精细胶粉生产设备,胶粉的制造技术得到了很大的提高,具备了批量生产精细胶粉的能力。国内也涌现出一批具备一定生产规模的专业胶粉生产企业。胶粉,作为行业培养和发展的方向,至今已有近20年的历程。近年来,胶粉的回收利用被广泛用于多种领域并取得了显著的成效。

2胶粉的应用情况

2.1胶粉用于橡胶制品

胶粉与新胶料并用以制成橡胶制品是胶粉的一大应用领域。胶粉通过适当的方法改性后,将其加入新胶料,不仅可以降低生产成本,产品的性能还可保持甚至更优。

陈玉坤等将共轭三组分互穿聚合物网络(CTC-IPN) 原位改性废橡胶粉技术应用于生产配方中。实验结果表明,在43 %～55 %含胶量的生产配方上,添加较多的250 m改性胶粉后(配方含胶量降为34 %～42 %) ,复合材料的性能优于或达到生产配方的性能;添加改性胶粉的复合材料的性能好于添加相同量杂胶粉的复合材料性能。

2.2胶粉用于沥青改性

采用橡胶粉对沥青进行改性是由于沥青自身存在一系列不足,如高温时变软,低温变脆,耐老化、疲劳不好等。近年来,我国对废橡胶粉改性沥青越来越重视。

刘毅等以A H - 90 沥青为基体,废橡胶粉为改性剂,增塑剂和实验室自制树脂为配合助剂,采用湿法共混,在140 ℃、高剪切条件下,制备出高性能、高分散性废旧胶粉改性沥青。通过对废橡胶粉的用量、增塑剂用量、树脂用量和废橡胶粉的粒度的研究,分析了影响废胶粉改性沥青的因素及改性机理。结果表明:(1) 废橡胶粉改性沥青体系的针入度随废橡胶粉加入份数的增加而减小,而体系的软化点和延度则随废橡胶粉用量的增加而增大,废橡胶粉用量在10 份时对沥青的改性效果最佳。(2) 废橡胶粉粒径对废橡胶粉改性沥青体系的综合性能有一定影响,在40～80 目范围内,80目胶粉的改性效果最佳。

向丽等以中海AH70号沥青为基质, 废橡胶粉为改性剂糠醛抽出油为溶胀剂, 采用高速剪切工艺制备出了废橡胶粉改性道路沥青产品。改性后, 沥青的高温稳定性、低温抗疲劳性能和抗裂性能均获得明显改善。基质沥青经胶粉改性后其高温稳定性、低温抗疲劳性能和抗裂性能均获得明显改善。

罗妮分析探讨了废橡胶粉改性沥青及废橡胶粉复合改性沥青的针入度、软化点、延度、弹性恢复等主要性能,提出了废橡胶粉及废橡胶粉复合改性剂的最优掺量,以及废橡胶粉改性沥青的使用方法。通过以废橡胶粉、再生PE为对象对镇海生产的70号道路石油沥青进行改性试验与分析,可以得出以下几点结论:(1) 废橡胶粉改性沥青的性能,随着废橡胶粉含量的增加,改性沥青的针入度降低,针入度指数增大,沥青的温度敏感性降低;废橡胶粉掺加量从5%增加到20% ,针入度减小,粘性增大,从而提高了沥青的粘度、高温和低温稳定性与抗变形能力。(2)掺入橡胶粉,基质沥青的延度显著下降,但5 ℃延度随胶粉增加而增大。胶粉的掺入,对基质沥青的低温延性的改善是显著的。

Shu Ling Zhang等把废轮胎橡胶粉碎后循环使用,将其加入沥青中。实验证明,聚丙烯/废胶粉/沥青体系的断裂伸长率、热稳定性及加工流动性都较好。

从胶粉改性沥青的研究现状可以看出, 最佳制备工艺条件的研究方法日趋成熟;基质沥青性能, 胶粉特性、含量, 搅拌速率, 反应温度、时间等因素对改性沥青性能的影响, 以及对应关系在宏观上已经相对比较明显了;关于机理的研究,因为胶粉改性沥青成分复杂, 到现在为止并没有较大的进展。

2.3胶粉用于水泥砂浆及混凝土

上世纪90 年代国外研究者开始把目光投向废橡胶粉改性水泥混凝土的研究。将胶粉掺入混凝土中可望能提高混凝土的韧性、抗拉伸性能以及抗冲击性能 。但是混凝土和水泥砂浆属于亲水性材料,橡胶属憎水性材料,两者直接混合使用,相容性及两者间的界面结合性能较差,通过表面改性可以提高橡胶粉表面亲水性,以其替代部分细集料掺入水泥砂浆中,有可能达到上述效果。

郑莉娟等选用极性单体马来酸酐(MAH) ,在非隔氧条件下以过氧化苯甲酰(BPO) 为引发剂对废弃橡胶粉表面进行接枝改性。结果表明:(1)改性后砂浆折压比提高很多,用NaOH 溶液改性的橡胶粉替代部分砂后的水泥砂浆试件在28 d 龄期时折压比较改性前提高14. 3 % ,使用马来酸酐法改性橡胶粉可使折压比提高9. 5 % ,说明砂浆韧性提高。(2)橡胶粉经表面改性后,可明显增加胶粉与水泥砂浆的界面粘结力,增加幅度在16 % -30 %之间。

于利刚等利用氢氧化钠饱和溶液、聚乙烯醇及偶联剂KH570和KH560等多种改性方法对橡胶粉进行表面处理,研究了不同改性方法对砂浆力学性能的影响。结果表明,偶联剂改性处理都能有效提高橡胶粉砂浆的强度,其中KH560在添加量为胶粉的0.5%时,具有最佳的抗压强度。

可见,通过对胶粉进行改性,将其应用至水泥砂浆混凝土中,不仅解决了废胶粉的污染问题,而且使水泥砂浆混凝土性能更优越,这一做法达到了一举两得的良好效果。

2.4胶粉用于泡沫塑料

与纯聚合物相比,高分子泡沫材料具有质量轻、比强度高、吸收冲击载荷强、隔热隔音能力出众等诸多优点。近十几年来,高分子发泡材料作为一种极有发展前途的高分子材料品种,和它相关的技术研发、产品生产和销售需求都发展非常迅猛。塑料中加入废旧橡胶粉再进行发泡,得到性能优良的泡沫塑料制品。

Zhen Xiu Zhang等在聚丙烯/废胶粉中加入超临界二氧化碳,得到具有微孔泡沫复合材料。结果表明微孔结构取决于共混物组分和加工条件。废胶粉和SEBS-g-MA的用量增多导致孔尺寸减小,孔密度和相对密度增大,而饱和压的增大使孔尺寸增大,孔密度和和相对密度降低。饱和温度的升高使孔的尺寸增大,相对密度降低,而孔密度先增加后降低。

Zhen Xiang Xin等在聚丙烯/废胶粉中加入化学发泡剂,然后通过注射工序制备微孔材料,这是回收废旧轮胎橡胶的新方法。结果表明废胶粉与发泡剂含量对聚丙烯/废胶粉泡沫材料对孔形态及拉伸性能都有显著的影响。

这种回收废橡胶粉的方法国内还未开展大规模的研究,今后可借鉴国外的经验,开展此项研究。

2.5胶粉用于防渗透材料

靳玲等对橡胶粉接枝改性,制备具有特殊功能的新材料。采用乳液聚合的方法在橡胶粉表面接枝丙烯酸等单体,橡胶粉经过改性后成为一种特殊结构的高分子材料――防渗透材料添加剂,它能够分散在油基泥浆和水基泥浆中,稳定沙子和页岩,有效防止泥浆中的液体(主要是水)向地层中的渗漏,起到护井和保护油气层的作用。

3废胶粉的应用前景与展望

从目前胶粉的的生产和应用情况来看,在技术上已比较成熟,目前的瓶颈主要在市场,因此应大力拓展应用领域。

(1)在化工领域,应将橡胶粉用于汽车轮胎等橡胶制品生产;

(2)在交通领域,应进一步加强对橡胶粉改性沥青的应用研究,加强对水泥砂浆及混凝土的改性,加快其在公路铺设上的应用和推广;

(3)在其它领域,应将胶粉在泡沫塑料、防渗透材料等中的最新应用加强应用研究,早日用于生产实践。

总之,对于胶粉的综合利用,应在充分考虑循环经济“3R”原则(减量化、再使用、资源化)的基础上,推动“资源节约型、环境友好型”社会的建设。胶粉是橡胶工业循环经济可持续发展的重要组成部分,但坚持走中国特色废橡胶利用之路才是根本。

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