导电高分子材料及其应用

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摘要：自从1977年来，导电高分子材料的研究受到了普遍的重视和发展。介绍了导电高分子材料的分类、导电机制、在各领域中的应用及研究进展。

关键词：高分子材料；导电机理；导电塑料；用途

文章编号： 1005–6629(2012)5–0071–04 中图分类号： G633.8 文献标识码： B

20世纪70年代，白川英树、Heeger和MacDiarmid等人首次合成了聚乙炔薄膜，后来又经掺杂发现了可导电的高聚物，这就是导电高分子材料。导电高分子材料的发现，改变了人们对传统塑料、橡胶等高分子材料是电、热的不良导体的观念，经过40多年的发展，导电高分子材料也从最初的聚乙炔发展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等数十种高分子材料，成为金属材料和无机导电材料的优良替代品。而今这种导电高分子材料已广泛应用于电子工业、航空航天工业之中，并对新型生物材料和新能源材料的开发产生巨大的影响。

1 高分子材料的分类及导电机理

导电高分子材料通常是指一类具有导电功能（包括半导电性、金属导电性和超导电性）、电导率在10-6 S/cm以上的聚合物材料。这类高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜，以及电导率可在绝缘体-半导体-金属态（10-9到105 S/cm）的范围里变化。这种特性是目前其他材料所无法比拟的。按照材料结构和制备方法的不同可把导电高分子材料分为结构型（或本征型）导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。

1.1 结构型导电高分子材料

结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料，一般是由电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。结构型导电高分子材料具有易成型、质量轻、结构易变和半导体特性。最早发现的结构型高分子聚合物是用碘掺杂后形成的聚乙炔。这种掺杂后的聚乙炔的电导率高达105 S/cm。后来人们又相继开发出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子材料。这些材料掺杂后电导率可达到半导体甚至金属导体的导电水平。

1.1.1 聚乙炔

纯净聚乙炔掺进施主杂质（碱金属（Li、Na、K）等）或受主杂质（卤素、AsF5、PF5等）后才能导电。与半导体不同的是，掺杂聚乙炔导电载流子是孤子。

聚乙炔中孤子是怎样形成的呢？反式聚乙炔结构有两种形式，互为镜像，如图1所示：

A相和B相能量相等，都是基态。如果原来整个反式聚乙炔处于A相，通过激发可以变为B相，中间出现的过渡区域，称为正畴壁，反之称为反畴壁。正畴壁称为孤子，反畴壁称为反孤子[1]。激发过程中所提供的能量只分布在正、反畴壁中，畴壁以外的部分能量不变。孤子态是由导带和价带各提供1/2个能级构成的，因此电荷Q=0，当用施主或受主杂质进行掺杂形成荷电孤子后，Q=±e。反式聚乙炔掺杂后，施主杂质向碳链提供电子，被激发形成的孤子带有负电，如果是受主杂质，将从碳链中吸取电子，使孤子带有正电。这样孤子就成为反式聚乙炔中的导电载流子。

聚乙炔是目前世界上室温下电导率最高的一种非金属材料，它比金属质量轻、延展性好，可用作太阳能电池、电磁开关、抗静电油漆、轻质电线、纽扣电池和高级电子器件等。

1.1.2 聚对苯撑

聚对苯撑（PPP）有如图2 所示两种结构形式：

其中（a）式稳定，而（b）不稳定，很难单独存在，当FeCl3与PPP掺杂时发生电荷转移使PPP分子链成为正离子，而FeCl3以FeCl4-负离子的形式加到分子链上，同时FeCl3被还原成FeCl2[2]，即：

2FeCl3+eFeCl4-+FeCl2

因此，掺杂过程实际上是一个氧化还原过程或电荷转移过程。如果掺杂剂为受体分子，电荷转移使高分子链成为正离子，掺杂剂为负离子，如果掺杂剂为给体时，则相反。聚对苯撑（PPP）的导电性和热稳定性优良，有多种合成方法，常温下为粉末，难以加工成型。电化学聚合可得到薄膜状产品，但电化学聚合的产物聚合度小、电气特性和机械性能低，可采用可溶性预聚体转换工艺提高其聚合度。

1.1.3 聚噻吩

噻吩的分子结构如图3所示，环上有两类C原子，因此在发生聚合反应时会有3种连接结构，其中α-α连接时，噻吩环之间的扭转角度最低，当其与一些复合材料发生掺杂时会通过π-π键共轭作用结合在一起，形成一个个相对独立的导电单元，这些导电单元相对纯的聚噻吩而言，具有更高的电导率[3]。

1.1.4 聚吡咯

聚吡咯（PPy）是少数稳定的导电高聚物之一，但纯PPy只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。聚吡咯常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl3，卤素I2、Br2，质子酸如H2SO4等。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂及形成高导电性的机理不同，但大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时，聚合物链给出电子，掺杂剂被还原成掺杂剂离子，然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性。以FeCl3为氧化剂制备聚吡咯，通过电荷转移形成复合物，反应按下式进行[4]：

1.1.5 聚苯胺

与其他导电高聚物一样，聚苯胺（PAN）是共轭高分子，在高分子主链上交替重复单双链结构，具有的价电子云分布在分子内，相互作用形成能带等。其化学结构如图4 所示。

聚苯胺可以看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物，x的值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的x值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型（x=1）和完全氧化型（x=0）都为绝缘体，在0＜x＜1的任一状态都能通过质子酸掺杂进行交换，当x=0.5时，电导率最大，且可通过聚合时氧化剂种类、浓度等条件控制x的大小。对其进行电化学或化学掺杂，使离子嵌入聚合物，以中和主链上的电荷，从而可使聚苯胺迅速并可逆地从绝缘态变成导电状态，当质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上。质子酸发生离解后，生成的（H+）转移至聚苯胺分子链上，使分子链中的亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成元激发态极化子[5]。

聚苯胺（PAN）的研究后来居上，它与热塑性塑料掺混具有良好的导电性，与其他导电高聚物相比，具有良好的环境稳定性，易制成柔软、坚韧的膜，且价廉易得等优点。在日用商品及高科技方面有着广泛的应用前景。

1.2 复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料是以高分子聚合物作基体，加入相当数量的导电物质组合而成的，兼有高分子材料的加工性和金属导电性。既具有导电填料的导电性、导热性以及电磁屏蔽性，又具有基体高聚物的热塑性、柔韧性以及成型性，因而具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等很多优良的特点，已被广泛应用于电子工业、信息产业以及其他各种工程应用中。复合型导电塑料是经物理改性后具有导电性的塑料，一般是将导电性物质如碳黑、金属粉末、金属粒子、金属丝和碳纤维等掺混于树脂中制成。在技术上比结构型导电塑料成熟，不少品种已商业化生产。

目前，关于复合型导电高分子材料的导电机理有宏观渗流理论，即导电通路学说、微观量子力学隧道效应理论和微观量子力学场致发射效应等三种理论[6]。

（1）渗流理论：这一理论认为，当复合体系中导电填料用量增加到某一临界用量时，体系电阻率急剧下降，体系电阻率-导电填料用量曲线出现一个狭小的突变区域，在此区域内导电填料的任何微小变化都会导致电阻率显著变化，这种现象称为渗滤现象，导电填料的临界用量通常称为渗滤阈值。

（2）隧道效应理论：该理论认为复合体系在导电填料用量较低时，导电粒子间距较大，混合物微观结构中尚未形成导电网络通道，此时仍不具有导电现象。这是因为此时高分子材料的导电性是由热振动电子在导电粒子之间的迁移造成的。隧道效应现象几乎仅仅发生在距离很接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间没有电流传导行为。

（3）场致发射效应理论：该理论认为，当复合体系中导电填料用量较低，导电粒子间距较大、导电粒子内部电场很强时，电子将有很大几率飞跃树脂界面势垒跃迁到相邻电子离子上，产生场致发射电流，形成导电网络。

1.2.1 炭黑添加型导电高分子材料

炭黑不仅价格低廉、导电性能持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的体积电阻率。因此，由炭黑填充制成的复合导电高分子材料是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。复合材料导电性与填充炭黑的填充量、种类、粒度、结构及空隙率有关，一般来说粒度越小，孔隙越多，结构度越高，导电性就越强。

1.2.2 金属添加型导电聚合物

这类导电塑料具有优良的导电性，比传统的金属材料重量轻、易成型、生产效率高、成本低，进入20世纪80年代后，在电子计算机外壳、罩、承插件、传输带等方面得到应用，成为最年轻、最有发展前途的新型导电和电磁屏蔽材料。常见的金属类导电填充剂有金、银、铜、镍等细粉末。

2 导电高分子材料的广泛应用

2.1 在电子元器件开发中的应用

2.1.1 用于防静电和电磁屏蔽方面

导电高聚物最先应用是从防静电开始的。将特定比例的十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸混合酸掺杂的PANI与聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）树脂（ABS）共混挤出，制备了杂多酸掺杂PANI/ABS复合材料，通过现场聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一层导电PANI，表面电阻可控制在106~109 Ω[7]。通过对复合材料EMI屏蔽的研究，发现在101 GHz下，复合材料的屏蔽效能随其中PANI含量的增大而增大。掺杂能提高PANI的屏蔽效能。

2.1.2 导电高分子材料在芯片开发上的运用

在各种带有微芯片的卡片以及条码读取设备上，高分子聚合物逐渐取代硅材料。塑料芯片的价格仅为硅芯片的1 %~10 %，并且由于其具有可溶性的特性而更易于加工处理[8]。目前国际上已经研制出集成了几百个电子元器件的塑料芯片，采用这种导电塑料制造的新款芯片可以大大缩小计算机的体积，提高计算机的运算速度。

2.1.3 显示材料中的导电高分子材料

有机发光二极管是由一层或多层半导体有机膜，加上两头电极封装而成。在发光二极管的两端加上3伏~5伏电压，负极上的电子向有机膜移动，相反，与有机膜相连的正极上的电子向负极移动，这样产生了相反运动方向的正负电荷载体，两对电荷载体相遇，形成了“电子-空穴对”，并以发光的形式将能量释放[9]。由于它发光强度高、色彩亮丽，光线角几乎达到180度，可用于制造新一代的薄壁显示器，应用在手机、掌上电脑等低压电器上，也应用于金融信息显示上，使图像生动形象，并可图文通显。利用电致变色机理，还可用于制造电致变色显示器、自动调光窗玻璃等。

2.2 在塑料薄膜太阳能电池开发中的应用

传统的硅太阳能电池不仅价格昂贵，而且生产过程中消耗大量能源，因此成本昂贵，无法成为替代矿物燃料的能源，而塑料薄膜电池最大的特点就是生产成本低、耗能少。一旦技术成熟，可以在流水线上批量生产，使用范围也很广。制造塑料薄膜太阳能电池需要具有半导体性能的塑料。奥地利科学家用聚苯乙烯和碳掺杂形成富勒式结构的材料，再将它们加工成极薄的膜，然后在膜层上下两面蒸发涂上铟锡氧化物或铝作为电极。由于聚苯乙烯受到光照时会释放出电子，而富勒式结构则会吸收电子，如果将灯泡接在这两个电极上，电子开始流动就会使灯泡发光[10]。

2.3 在生物材料开发中的应用

在生命科学领域，导电高分子材料可制成智能材料，用于医疗和机器人制造方面。由于导电有机聚合物在微电流刺激下可以收缩或扩张，因而具备将电能转化为机械能的潜力，这类导电聚合物组成的装置在较小电流刺激下同样表现出明显的弯曲或伸张/收缩能力。为了把聚合物变成伸屈的手指活动，加上了含PPY的三层复合膜[PPY/缘塑料膜/PPY]，其中一层PPY供给正电荷，另一层PPY供给负电荷。机器人手指工作：提供正电荷的一侧凹陷进去，即体积收缩；提供负电荷的一侧就鼓胀起来，体积膨胀，引起手指弯曲[11]。用改进的PAN和碳纤维合并起来作为纤维束驱动器，用它制造手指关节链（见图5）其中关节的动作是借助于激光发动和纤维反抗成对的推拉控制，是由改变pH来激发动作的，并有激发纤维和反抗纤维的数量来控制位置[12]。

最新研究表明，DNA也可以具有导电性，因此，把导电塑料与生命科学结合起来，可以制造出人造肌肉和人造神经，以促进DNA的生长或修饰DNA，这将是导电塑料在应用上最重要的一个趋势。

2.4 在新型航空材料开发中的应用

航空制造所用复合材料是一种聚合体树脂制成的矩阵结构，由耐热性能良好的增强型碳素纤维层或者玻璃纤维层胶合而成，再利用熔炉打造成所需要的形状，以适应不同零件所承受的压力。另外，像聚苯胺、聚吡咯可用于电磁屏蔽，涂有其聚合纤维的飞机，能吸收雷达信号，使飞机隐身，还可排除雷击的危险。在导弹外面裹上一层这类聚合物，不仅可防止产生静电，还可减轻导弹的重量[13]。

3 导电高分子材料的研究进展

20世纪70年代以来，电子、电气、通讯产业的迅速崛起，推动了导电材料的快速发展。随着导电材料使用环境的变化，对导电材料的发展也提出了新的要求。总体来说，导电高分子材料的发展主要围绕以下几个方面：

（1）开展分子水平上的研究和应用，开发新品种导电材料，尤其是高导电性导电聚合物、高强度导电高分子材料、可溶性导电高分子材料和分子导电材料，以便能够制成“分子导线”、“分子电路”和“分子器件”。

（2）研究设计和合成结构高度稳定的、具有高荧光量子效率和高电荷载流子迁移率的共轭聚合物，制备出结构有序的导电聚合物薄膜材料[14]。

（3）导电材料多功能化。除具有导电性能外，还应具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能，并在加大导电填料用量以提高导电性能的前提下，如何保持或增强复合材料的成型加工性能、力学性能和其他性能。

导电高分子材料的这些发展趋向预示着一个新的塑料电子学时代即将到来。

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