有机推断题常见解法剖析

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有机推断题是高考中的常见题型，近几年考查方式逐渐由选择题过渡为非选择题。下面讲解有关有机推断题的解题方法，并结合典型例题来说明其内涵和应用等。

一、根据官能团的性质推断

官能团决定有机物的性质，可以官能团的特征、性质为突破口，根据有机物衍变关系综合推断。如“CHO”能发生银镜反应，“COOH”能发生酯化反应或形成肽键、与Na2CO3或NaHCO3溶液反应生成CO2等。

例1．中药狼把草的成分之一M具有消炎杀菌作用，M的结构为HOHO〖4〗OO

下列叙述正确的是（）

A．M的相对分子质量是180

B．1mol M最多能与2mol Br2发生反应

C．M与足量的NaOH溶液发生反应时，所得有机产物的化学式为C9H4O5Na4

D．1mol M与足量NaHCO3反应能生成2mol CO2

解析：由结构简式推断M的分子式为C9H6O4，Mr（C9H6O4）=12×9+1×6+16×4=178，故A项错；1mol M最多能与3mol Br2发生反应，除了苯环上酚羟基邻位上CH键能发生取代反应外，还有另一个环上的CC键能发生加成反应，故B项错；1mol M最多能与4mol NaOH发生反应，苯环上的酚羟基能消耗2mol NaOH，酯基水解能消耗1mol NaOH，水解生成的1mol酚羟基还能消耗1mol NaOH，根据质量守恒定律推断有1mol C9H4O5Na4和3mol H2O生成，故C项正确；酸性：H2CO3＞C6H5OH＞HCO-3，因此含酚羟基的M与NaHCO3不能发生复分解反应生成H2CO3或CO2，故D项错。

答案：C

注意事项：多官能团（或基团）有机物的重要化学性质是高考命题的热点，本题中有机物M兼有酚、烯烃、酯三类有机物的化学性质。酚、烯烃均能与Br2反应，苯环上有多少mol酚羟基邻对位的CH键，就能与多少mol Br2发生取代反应，而有多少mol CC键，就能与多少mol Br2发生加成反应；酯、酚均能与NaOH反应，有多少mol酯基，就能与多少mol NaOH发生水解反应或取代反应（生成含羧酸钠和羟基的有机物），而有多少mol酚羟基，就能与多少mol NaOH发生中和反应；酸性：碳酸＞酚＞酯，因此酚不能与NaHCO3发生复分解反应，无CO2生成。

二、根据反应试剂和反应条件推断

大多数有机反应在一定条件下进行，反应试剂和反应条件是推断有机物的突破口。如反应试剂和条件为O2和Cu、，则反应物中含有醇羟基（CH2OH或CHOH）；为NaOH水溶液、，则反应物为卤代烃或酯；为酸化，则反应物为有机酸盐（酚盐或羧酸盐）；为浓硫酸、，则反应类型为酯化、醇的消去、羟基之间的脱水等。

例2．下图表示4溴环己烯所发生的4个不同反应。其中，产物只含有一种官能团的反应是（）

A．①④B．③④

C．②③D．①②

解析：由4溴环己烯与X、Y、Z、W之间的转化条件推断，①②③④分别为氧化反应、加成反应、消去反应、加成反应，X为与水加成所得的3溴环己醇或4溴环己醇（或间溴环己醇或对溴环己醇），Y为消除HBr所得的1，4环己二烯或1，3环己二烯，Z为与HBr加成所得的1，3二溴环己烷或1，4二溴环己烷（或间二溴环己烷或对二溴环己烷），W为CC被氧化所得的3溴1，6己二酸，因此X、W都含有两种官能团，Y、Z都只含一种官能团，故B项正确。

答案：B

注意事项：官能团的种类和个数是不同的概念，只含有一种官能团，并非只含有一个官能团，2个碳碳双键或2个溴原子都只有一种官能团。羧基和溴原子是不同的官能团，羟基和溴原子是不同的官能团。本题中4溴环己烯兼有烯烃和卤代烃的化学性质，其中CC键可以被酸性高锰酸钾溶液氧化为羧基；可以与H2O在酸催化下加成得到醇羟基；可以与HBr加成得到卤代烃；可以与NaOH乙醇溶液共热发生消去反应，生成烯烃。

三、根据反应的次序推断

有机物衍变涉及官能团的转化次序、官能团的保护等，反应的先后顺序是推断的突破口。如Ⅰ氧化为Ⅱ、Ⅱ氧化为Ⅲ、Ⅲ能发生酯化反应，则Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别是伯醇、醛、羧酸；甲苯先硝化、再氧化、最后还原可制得对氨基苯甲酸；对甲基苯酚先使羟基取代，再进行甲基的氧化，最后取代可制得对羟基苯甲酸；1，3丁二烯先与X2进行1，4加成，再在NaOH溶液中水解，然后与HX加成，再进行氧化，最后与NaOH醇溶液共热消去，最后酸化可制得HOOCCHCHCOOH等。

例3．（2013・深圳二模）成环是有机合成的重要环节。如反应①

CCH2COOCH3（Ⅰ）+CH2CHCCH3CH2（Ⅱ）H3COOCCH3

化合物Ⅰ可由Ⅲ合成：

CCH2CH3（Ⅲ）(i)Br2(ii)NaOHCCH3CH2OHOH（Ⅳ）O2/CuAO2催化剂B浓H2SO4CCH2COOH（Ⅴ）浓H2SO4CH3OHⅠ

（1）化合物Ⅰ的分子式为，1mol Ⅰ最多能与mol H2发生加成反应。

（2）写出化合物Ⅳ A的化学方程式。

（3）酸性条件下，化合物B能发生聚合反应，化学方程式为。

（4）化合物Ⅲ与Ⅱ也能发生类似反应①的反应，生成含两个六元环的化合物的结构简式为（任写一种）。

（5）下列物质与化合物Ⅴ互为同分异构体的是（填序号）。

CHCH2HOCHO①OHCCH2CHO②CH2CH3COOH③OHCCH3CHO④

解析：（1）由Ⅰ的结构简式可得其分子式为C10H10O2；1个苯环最多与3个H2加成，1个CC键与1个H2加成，酯基中的CO键不能与H2加成，则1mol Ⅰ最多能与4mol H2加成；（2）Ⅳ的官能团是羟基，其中1个羟基所连碳原子上无氢原子，不能发生催化氧化，羟甲基被氧化为醛基，由此可得A的结构简式及该氧化反应的化学方程式；（3）A的官能团是醛基和羟基，羟基所连碳原子上无氢原子，只有醛基可以被氧化为羧基，可得B的结构简式，由于B既含羧基又含羟基，在一定条件下能发生缩聚反应，生成高聚酯和水，可得该反应的化学方程式；（4）①是单烯烃与二烯烃发生的加成反应，单烯烃中CC键中的1个键断裂，二烯烃中2个CC键中各有1个键断裂，2、3号碳原子之间由原来的单键变为双键，二者结合成环己烯结构的有机物，化合物Ⅲ与Ⅰ结构相似，因此可得它与Ⅱ加聚产物的结构简式，由于二烯烃结构简式中左右不对称，因此形成两种可能的结构；（5）由Ⅴ的结构简式可得其分子式为C9H8O2，由①②③④的结构简式可得其分子式分别为C9H10O2、C9H8O2、C9H10O2、C9H8O2，则②④是Ⅴ的同分异构体。

答案：（1）C10H10O24

（2）2CCH3OHCH2OH+O2Cu

2CCH3OHCHO+2H2O

（3）nCHOCH3COOHH+CHOCH3COOH+（n-1）H2O

（4）H3CCH3或H3CCH3

（5）②④

注意事项：本题有连续两步催化氧化的特征信息（Ⅰ催化剂Ⅱ催化剂Ⅲ），可尝试利用“醇醛羧酸”的有机物转化关系推断。高考有机推断题中，常常会给出一些考生未见过的“新有机反应”、“新的有机转化情境”，要求考生从新信息中提炼出规律，再将其迁移到另一个问题情境中。解答过程中既包含对题给“新知识”的学习和利用，也需要熟练运用已学知识。

四、根据数据推断

通过题给数据的分析或根据某些反应的产物推断反应物或生成物所含官能团的个数和位置，其他问题就能迎刃而解。

例4．（2013・茂名二模）绿原酸是一种新型高效的酚型天然抗氧化剂，在食品行业有着广泛的用途，在某些食品中可取代或部分取代目前常用的人工合成的抗氧化剂。

（1）在反应①中，绿原酸与水按1∶1发生反应，则绿原酸的分子式为，反应①的反应类型为。

（2）1mol化合物Ⅰ与足量金属钠反应生成标准状况下氢气体积为。

（3）写出化合物Ⅱ与浓溴水反应的化学方程式：。

（4）1mol化合物Ⅱ与足量的试剂X反应得到化合物Ⅲ （ ），则试剂X是。

（5）化合物Ⅳ有如下特点：①与化合物Ⅱ互为同分异构体；②遇FeCl3溶液显色；③1mol 化合物Ⅳ与足量银氨溶液反应生成4mol Ag；④苯环上的一卤代物只有一种。写出化合物Ⅳ的一种可能的结构简式。

解析：（1）由Ⅰ、Ⅱ的结构简式可得其分子式分别为C7H12O6、C9H8O4，由碳、氢、氧原子个数守恒可知绿原酸分子式为C16H18O9；由Ⅰ、Ⅱ的官能团逆推可得绿原酸是酯，①是酯的水解反应或取代反应。（2）由置换反应可得，1mol羧基、4mol羟基与足量Na反应生成氢气分别为1/2mol、2mol，则氢气体积为（1/2+2）mol×22.4L/mol=56L。（3）Ⅱ具有苯酚和烯烃的性质，则1mol Ⅱ最多可与4mol Br2反应。（4）由于酸性：羧酸＞碳酸＞酚＞碳酸氢根离子，对比反应物和生成物的结构简式可知，X为碳酸氢钠溶液。（5）由于1mol醛基与足量银氨溶液反应只能生成2mol Ag，由此推断Ⅳ的苯环上含有2个醛基；Ⅱ的分子式为C9H8O4，减去1个苯环、两个醛基后还有1个C、2个O，由于酚遇氯化铁溶液显紫色，说明苯环上可能还有2个羟基及1个甲基，即苯环上有5个取代基，由于苯环上5个取代基存在位置异构，所以Ⅳ的结构简式有多种。

答案：（1）C16H18O9取代反应（2）56L

（3）HOHOCHCHCOOH+4Br2BrHOHOBrCHBrCHBrCOOHBr+3HBr

（4）NaHCO3溶液

（5）HOHOCH3CHOCHO

注意事项：某些有机推断题中，有关有机物组成的信息也会成为推断的关键依据。如可以根据特定反应物、产物分子中原子数变化，直接判断出发生取代反应的反应物的分子式或结构简式；可以根据特定反应物、产物分子中氢原子和氧原子数变化特征，直接判断出醇发生的是消去反应还是取代反应；根据某有机物分子中氢原子化学环境种数常常可以直接确定该有机物的分子结构，根据某有机反应中可生成一氯代物的种数（产物）可直接确定该反应中反应物的分子结构。

五、根据题目已知的反应信息推断

部分有机推断题实质是信息给予题，找出题中的有效信息和隐含信息，剔除无效信息和干扰信息，即可分析推断。

例5．（2013・广东）脱水偶联反应是一种新型的直接烷基化反应，例如：

反应①：

CH3COCH2COOCH2CH3(Ⅰ)+CHCHCHCH3OH(Ⅱ)一定条件CHCHCHCH3CHCOOCH2CH3CH3CO

（1）化合物Ⅰ的分子式为，1mol该物质完全燃烧最少需要消耗mol O2。

（2）化合物Ⅱ可使溶液（限写一种）褪色；化合物Ⅲ（分子式为C10H11Cl）可与NaOH水溶液共热生成化合物Ⅱ，相应的化学方程式为。

（3）化合物Ⅲ与NaOH乙醇溶液共热生成化合物Ⅳ，Ⅳ的核磁共振氢谱除苯环峰外还有四组峰，峰面积之比为1∶1∶1∶2，Ⅳ的结构简式为。

（4）由CH3COOCH2CH3可合成化合物Ⅰ。化合物Ⅴ是CH3COOCH2CH3的一种无支链同分异构体，碳链两端呈对称结构，且在Cu催化下与过量O2反应生成能发生银镜反应的化合物Ⅵ。Ⅴ的结构简式为，Ⅵ的结构简式为。

（5）一定条件下，CHOH与BrCCH也可以发生类似反应①的反应，有机产物的结构简式为。

解析：（1）由Ⅰ的结构简式可得其分子式为C6H10O3；由燃烧通式可得：C6H10O3+7O2点燃6CO2+5H2O，则1mol Ⅰ完全燃烧最少需要消耗7mol O2。（2）Ⅱ的官能团是碳碳双键、羟基，前者与溴可以发生加成反应，前者和后者都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，则Ⅱ可以使溴的四氯化碳溶液或酸性高锰酸钾溶液褪色；由Ⅱ的结构简式可得其分子式为C10H12O，Ⅲ的分子式比Ⅱ多1个Cl少1个OH， 说明Ⅲ与 NaOH水溶液共热发生水解反应，则Ⅲ的结构简式为C6H5CHCHCHClCH3，可得相应化学方程式。（3）Ⅲ与NaOH乙醇溶液共热发生消去反应的有机产物可能是C6H5CHCCHCH3、C6H5CHCHCHCH2，前者的核磁共振氢谱除苯环峰外还有三组峰，峰面积之比为1∶1∶3，不符合题意，则化合物Ⅳ的结构简式为C6H5CHCHCHCH2。（4）醇中羟甲基（CH2OH或HOCH2）在Cu催化下与过量O2反应生成能发生银镜反应的醛基（CHO或OHC），依题意可知Ⅴ的碳链两端各有1个羟甲基（CH2OH或HOCH2），CH3COOCH2CH3的分子式为C4H8O2，减去2个C、6个H、2个O之后可得2个C、2个H，即Ⅴ的碳链中间剩余基团为CHCH，则Ⅴ的结构简式为HOCH2CHCHCH2OH，以此为突破口，可以推断Ⅵ的结构简式为OHCCHCHCHO。（5）比较①中反应物Ⅰ、Ⅱ与生成物的结构简式可得，该反应实质是Ⅱ所含醇羟基中氧碳键及Ⅰ所含酯基和酮基的邻碳上的碳氢键断裂，羟基与氢结合成水，其余部分结合成有机产物，由此迁移可得答案。

答案：（1）C6H10O37

（2）Br2的CCl4（或酸性KMnO4溶液）

CHCHCHCH3Cl+NaOHH2OCHCHCHCH3OH+NaCl

（3）CHCHCHCH2

（4）HOCH2CHCHCH2OHCHCHOCHCHO

(5)BrCCCH

注意事项：近几年高考有机推断题题给信息既向“多样化”发展，也常常出现“高频信息点”，解题时应将“高频信息点”作为突破口（将相关信息汇集在一起，重点分析研究）。“信息多样化”要求学生有更强的吸收信息、转换信息、处理信息的能力，平时要重视研究试题中的信息类型，重视研究分析不同类型信息的一般方法。

综上所述，有机推断题综合性强、情境新、思维品质要求高，考查学生对各类有机物官能团的性质的掌握、相互转变规律的理解以及结合试题所给信息并在新情境下加以迁移运用的能力。只有在熟练掌握各类有机物性质及相互衍变关系的基础上综合分析，才能得出正确、合理的答案。