无溶剂合成芳基脲及苄基脲类化合物
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摘 要： 在无溶剂条件下，将取代苯异氰酸酯分别与含氨基化合物（取代芳胺或苄胺）室温下定量发生反应，快速合成了六个芳基脲及苄基脲类化合物。讨论了物质的量比对反应产率的影响。经单因素实验得到合成N-苄基-N′-(3-氯苯基)脲的最佳反应条件是：物质的量比1:0.9，（3-氯苯异氰酸酯:苄胺，其3-氯苯异氰酸酯为1.5mmol），产率88.5%；合成N-苄基-N′-(2-硝基苯基)脲的最佳反应条件是：物质的量比1:0.9（2-硝基苯异氰酸酯:苄胺，其中2-硝基苯异氰酸酯为1mmol），产率64.1%。
关键词： 无溶剂合成； 取代苯异氰酸酯； 氨基化合物； 脲类化合物
中图分类号： O62 文献标识码： A 文章编号： 1009-8631（2010）08-0043-02
一、引言
无溶剂有机反应[1-2]是指不采用溶剂的有机反应，在传统的有机化合物合成过程中，有机溶剂是最常用的介质，可以使反应物分散到同相中，降低粘度等，但是其毒性和试剂难回收对环境有不利影响。而许多有机化学品在生产过程中不断给大气。土壤和水中排放大量的有毒物质，污染了环境，给人类健康和社会的和谐发展带来了危害[3]。近些年来，虽然科学家研究用新的实验方法来取代传统有机溶剂的绿色化学方法，如以水和二氧化碳作为超临界流体溶剂及以室温离子液体为溶剂的方法，但是大量研究结果证明最最彻底的方法还是完全不用溶剂的无溶剂有机反应。
取代脲类衍生物可作抗惊厥、抗病毒、抗真菌类药物，也可作杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂[6-7]。这类化合物具有很重要的研究价值，也引起了人们的极大兴趣，曾采用多种方法合成这类化合物。原来这类化合物的制备都需要在有溶剂条件下进行，所用溶剂挥发性、毒性较大，且需长时间的搅拌才能完成反应，产率也并不理想。这与绿色化学的思想大为不符。而本实验在无溶剂条件下进行反应，合成了六个芳基脲及苄基脲类化合物，并通过单因素实验得到合成N-苄基- N′-（3-氯苯基）脲和N-苄基-N′-(2-硝基苯基)脲的最佳反应条件。
二、实验部分
（一）仪器和试剂
仪器：
1. XT4A显微熔点测定仪(北京市科仪电光仪器厂)
2. DRT-ZN型电热套（郑州长城科工贸有限公司）
3. FTS2100红外光谱仪（美国Bio-Rad公司）
试剂：
（二）实验原理及过程
1. 产物的合成方法
（1）将3-氯苯异氰酸酯分别和对硝基苯胺、对甲苯胺、甲萘胺、2，4-二硝基苯胺放在玛瑙研钵中，分别研细，充分混合，混合物转移到烧瓶内，上面连接回流冷凝管，室温条件下磁力搅拌，通过熔点测定跟踪反应，待反应完全结束后，粗产物用95%乙醇重结晶，真空干燥得纯产品。反应方程式见下式：
（2）将2-硝基苯异氰酸酯和苄胺取适量，分别研细，充分混合，混合物转移到烧瓶内，上面连接回流冷凝管，室温条件下磁力搅拌，通过熔点测定跟踪反应，待反应完全结束后，粗产物用95%乙醇重结晶，真空干燥得纯产品。反应方程式见下式：
最后通过真空干燥得到的纯产品，由2-硝基苯异氰酸酯为原料所得产物呈淡黄色或黄色，由3-氯苯异氰酸酯为原料所得产物呈白色（其中X与A的反应产物为淡黄色，X和D的反应产物呈棕黄色），称量，计算产率，结果见表1。
2. 物质的量比对产率的影响
由表2、表3看出，反应的产率先随着物质的量比的增加，增大后减小，且产率减小幅度较大。
从理论上讲，在合成N-苄基- N′-（3-氯苯基）脲与合成N-苄基-N′-(2-硝基苯基)的反应中，两个反应物物质的量比应为1：1，为了提高产率，使其中一个反应物过量。由表2和表3可知，随着物质的量比从1：0.8至1：0.9变化时，反应时间增加，但产率并没有显著的变化，故我们选择最佳物质的量比1:0.9。
（三）产物分析
对六个产物做了熔点，结果如下：
A：N-(4-硝基苯基)-N′-(3-氯苯基)脲：淡黄色棱状晶体；mp：235-236℃；产率：85.2%；
B：N-(4-甲苯基)-N′-(3-氯苯基)脲：白色细丝状晶体；mp：219-220℃；产率：81.4%；
C：N-(甲萘基)-N′-(3-氯苯基)脲：白色棱状晶体；mp：251-253℃；产率：80.7%；
D：N-(2，4二硝基苯基)-N′-(3-氯苯基)脲：棕色棱状晶体；mp：181-183℃；产率：75.8%；
白色棱状晶体；mp：171-172℃；产率：86.2%；F：N-苄基-N′-(2-硝基苯基)脲：黄色细丝状晶体；mp：235-236℃；产率：62.9%；
三、结果与讨论
取代的苯异氰酸酯与含氨基化合物（如取代芳胺，苄胺等）的反应，是一个定量进行的亲核加成反应。反应的难易程度取决于含氨基化合物（如取代芳胺，苄胺等）分子中氨基氮原子上电子云密度，而氨基氮原子上电子云密度又受环上电子云密度的影响。因为苄胺的氨基氮原子上电子云密度高于取代苯胺，有利于反应进行，所以表一中与苄胺反应所需时间比甲萘胺和2,4-二硝基苯胺所需时间将近短一倍。通过熔点，对产物进行了表征，基本表明所得产物为目标化合物。
参考文献：
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