氯化氢用于甘氨酸法草甘膦水解工艺的研究
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目前甘氨酸法路线生产草甘膦都是采用30%的工业盐酸用于水解，水解过程中实际仅利用了其中30%的氯化氢，70%的水将直接被引入反应体系，在后续的脱溶中，这部分水被蒸馏出，同时还不得不采用高能耗精馏将水、甲醇和甲缩醛分开。为了降低能耗，减少废水排放量，进行了无水氯化氢水解条件的实验。实验在原有的甘氨酸法草甘膦工艺上进行改进，整个实验采用一般生产的配比和反应条件来进行。
1实验部分
500mL三口瓶中加入1.00mol多聚甲醛，0.50mol三乙胺以及200g甲醇，升温解聚甲醛，澄清后，加入甘氨酸0.50mol，于45℃保温70min，降温，滴加0.62mol亚磷酸二甲酯，滴毕，升温，于50℃保温2h。通入一定量氯化氢气体，保温0.5h后，升温常压脱溶、水解，收集氯甲烷气体，直至100℃，然后加入50g水，升温常压脱溶水解，体系温度达120℃后，停止加热，加入水，冷却结晶，过滤，烘干，得草甘膦固体。
2实验结果和讨论
2.1水解过程中水的需求及水解时间对反应影响
通入氯化氢后，醇解，脱溶、脱酸（0.5h）至120℃后直接加入少量水，冷却结晶，得到的产物黏稠，难过滤，含量差，液相检测显示产品中有较多未水解的产物。
通入氯化氢后，醇解、脱溶后加入一定量水，减压脱酸水解（1.5～2.0h），含量和收率有所提高，但产品中仍有一定量的未水解产物。
产物中存在未水解的产物，说明水解时间过短，将减压脱酸改成常压脱酸，延长水解时间（3.0-3.5h），则完全解决了反应液黏稠、抽滤难的问题，产物含量和收率有明显提高，液相检测没有发现未水解的产物，达到生产要求。不同脱酸时间结果比较见表1。
实验数据：0.50mol甘氨酸制备草甘膦。
表1 不同脱酸时间结果比较
2.2反应过程中氯化氢量对反应体系的影响
0.50mol甘氨酸制备草甘膦，常压脱溶到100℃ 后，加入50g水，并在结晶时加入150g水。见表2。
从氯化氢的量来看，增加氯化氢的量，能提高产品的质量，但当物质的量比大于4后，固体收率和总收率没有明显提高。因此氯化氢与甘氨酸物质的量比大于4即可。
表2 氯化氢的量对反应的影响
2.3氯化氢法和盐酸法副产氯甲烷的量比较
0.50mol甘氨酸制备草甘膦，滴加0.62mol亚磷酸二甲酯，采用湿式流量计计量气体氯甲烷，气相归一测定脱溶液中氯甲烷，结果见表3。
表3 氯甲烷来源以及量
从总量来看，氯化氢法得到的氯甲烷的量要比采用盐酸法高出0.50mol，但是氯化氢法得到的氯甲烷总量和亚磷酸二甲酯中甲氧基的量（1.24mol）基本相当。实验结果表明盐酸法水解过程中，由于水的存在，部分亚磷酸二甲酯的甲氧基没有能够形成氯甲烷，而是直接被水解成了甲醇。在甲醇体系中，干燥的氯化氢则能将亚磷酸二甲酯的甲氧基大部分醇解下来形成更有价值的氯甲烷副产物。
实验结果也表明氯甲烷的产生量接近亚磷酸二甲酯中甲氧基的量，在此反应条件下，氯化氢和甲醇不能形成氯甲烷。
2.4 盐酸法和氯化氢法脱溶物组分以及蒸馏能耗的比较（见表4）
表4 脱溶物量以及组成
由表4可看出，两种方法得到的脱溶物量以及含水量存在明显差异，这个差异直接带来蒸馏能耗以及各组分精馏分离能耗差异。
通过对组分的计算，不考虑能量损失，每吨盐酸法产生的脱溶物需要148万J进行蒸馏。而每吨氯化氢法产生的脱溶物需要98.7万J进行蒸馏，氯化氢法比盐酸法能耗降低33%。两种方法的能耗比较见表5。
表5 两种方法能耗比较
每吨草甘膦（收率按80%计算），盐酸法要比氯化氢法多蒸出1.2吨脱溶物，盐酸法脱溶所需总能耗是氯化氢法的2倍。
2.5盐酸法和氯化氢法废水量的比较
0.50mol甘氨酸制备草甘膦，脱溶后加25g、50g、100g水量的实验，结果见表6。
表6 脱溶后加水量对反应体系的影响
实验结果表明，50g、100g水能够满足要求，物料容易过滤，当加入25g水时，体系黏稠，不容易过滤，固体含量较差。于是实验选择50g水为较佳条件进行实验。两种方法废水来源以及量比较见表7。
表7 两种方法废水来源以及量比较
从表7可以看出，氯化氢法比盐酸法减少27%的水分，最重要的是盐酸法中的水分将不得不利用更多的能耗来将它从反应釜中脱出，而且还需要进一步进入甲醇、甲缩醛精馏塔精馏。
2.6氯化氢的来源
在生产原料亚磷酸二甲酯以及除草剂2，4-D等项目中都会副产氯化氢，能满足氯化氢来源的要求。
另外，氯化氢在甲醇里面的溶解度比较大，常温下和水中溶解度相当（达30%），可以通过甲醇来吸收氯化氢，贮存、反应过程中滴加氯化氢的甲醇溶液。
3结论
从实验结果来看，氯化氢甘氨酸法制备草甘膦有如下优点：
（1）氯化氢法副产氯甲烷的量要比盐酸法高出65%；
（2）在甲醇体系中，干燥的氯化氢能将亚磷酸二甲酯的甲氧基全部醇解下来形成更有价值的氯甲烷副产物；
（3）氯化氢法脱溶部分能耗仅仅为盐酸法的50%；
（4）氯化氢法要比盐酸法减少27%的废水量。