―专利到期的农药品种之嘧螨酯

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嘧螨酯[试验代号：NA-83，通用名称：fluacrypyrim，商品名称：Titaron（天达农）、Oonata（Nippon Soda）]是由巴斯夫公司研制、日本曹达公司开发的第一个甲氧基丙烯酸酯类杀螨剂，主要用于防治苹果、柑橘、梨等果树中的多种螨类如苹果红蜘蛛、柑橘红蜘蛛等。

化学名称：甲基（E）-2-{α-[2-异丙氧基-6-（三氟甲基）嘧啶-4-基氧基]-邻-甲苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯

英文名称：methyl（E）-2-{α-[2-isopropoxy-6-（tr-

if luoromethyl）pyrimidin-4-yloxy）]-o-tolyl}-3-metho-

xyacrylate

CA系统名称：methyl（αE）-α-（methoxymethylene）-2-[[[2-（1-methylethoxy）-6-trifluoromethyl]-4- pyrimidinyl]oxy]methyl]benzeneacetate

CA主题索引名称：

benzeneacetic acid-， α-（methoxymethylene）-2-[[[2-（1-methylethoxy）-6-（trifluorometh yl）-4-pyrimidinyl]oxy]methyl]-， methyl ester， （αE）-

CAS登录号：[229977-93-9]

化学结构式：

1 理化性质：

纯品为白色固体，熔点107.2～108.6℃，相对密度1.276（20℃）。蒸气压2.69×10-6Pa（20℃）。Kow lgP=4.51（pH=6.8，25℃），Henry常数3.33×10-3Pa・m3/mol（20℃）。溶解度（g/L，20℃）：水3.44×10-6，二氯甲烷579，丙酮278，甲苯192，二甲苯119，乙腈287，乙酸乙酯232，甲醇27.1，乙醇1.6，正己烷1.84。稳定性：在 pH =4 和pH =7条件下稳定，DT50 574d （pH= 9）. 水中光解DT50 26d。

2 毒性及环境生物安全评价：

2.1 哺乳动物毒性

大鼠急性经口LD50>5000mg/kg，大鼠急性经皮LD50>2000mg/kg，对兔眼睛弱刺激性，对皮肤无刺激性， 雌、雄大鼠吸入LC50 （4h） >5.09mg/L。NOEL值：雄大鼠（24月）5.9mg/Kg，雌大鼠（24月）61.7mg/Kg；雄小鼠（18月）为20mg/Kg，雌小鼠（18月）为30mg/Kg；雌、雄狗（12月）为10mg/Kg。每日允许摄入量（日本）为0.059mg/Kg。

2.2 生态效应

对鸟类低毒，山齿鹑急性经口LD50>2250mg/kg，山齿鹑LC50>5620mg/L；鲤鱼 LC50 （96h） 为0.195mg/L。水蚤 LC50 （48h）为 0.094mg/L，羊角月牙藻EbC50 （72h） 为0.0173mg/L；蜜蜂 LC50>300mg/L（经口），LD50>10μg/只（接触），对蚯蚓LC50 为23 mg/kg（土壤）。

3 作用机理：

作用机理为线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素b和c间电子转移抑制线粒体的呼吸。细胞核外的线粒体主要通过呼吸为细胞提供能量，若线粒体呼吸受阻，不能产生ATP，细胞就会死亡。

4 专利概况：

4.1 专利名称 2-[（2-烷氧基-6-三氟甲基嘧啶-4-基）氧亚甲基]苯基乙酸衍生物、其制备和中间体以及应用

申请号：CN95196288

申请日：1995-11-07

授权号：CN1100764

授权日：2003.02.05

申请（专利权）人：巴斯福股份公司

优先权号：DE P4440930； DE 19526661

优先权日：1994.11.17；1995.07.21

摘要：本发明描述了式I的2-[（2-烷氧基-6-三氟甲基嘧啶-4-基）氧基甲基]苯基乙酸衍生物，其制备方法和中间体，其中的符号和取代基具有以下含义：U代表CH或者N，V代表O或者NH，R为C1-C6的烷基，R1为氰基、羟基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基或苯基，n为0或者从1至4的整数。

4.3 在其他国家申请的专利：

US5935965（A）、TR960480（A2）、SK57697（A3）、SK281783（B6）、RU2166500（C2）、PL320286（A1）、PL183426（B1）、NZ295382（A）、MX9703497（A）、KR100421400（B1）、JPH10508860（A）、JP3973230（B2）、IL115899（A）、HUT77094（A）、HU215791（B）、ES2124597（T3）、EP0792267（A1）、EP0792267（B1）、DK0792267（T3）、CZ9701466（A3）、CZ288259（B6）、CO4650142（A1）、CA2204039（A1） CA2204039（C）、BR9509786（A）、BG101461（A）、BG63499（B1）、AU3871495（A）、AU698417（B2）、AT172196（T）、AR001048（A1）。

制备专利：JP2001220382、WO2000040537、US20040152894、DE4440930等。

剂型专利： JP2002003310、JP2004067574、WO993591等。

5 在我国登记情况：

国内生产厂家暂时尚未取得嘧螨酯的正式登记。

6 合成方法：

文献报道的嘧螨酯主要通过以下路线制备：

以氰胺和异丙醇为原料制备异丙氧基脒甲磺酸盐，再与三氟乙酰乙酸乙酯反应制得2-异丙氧基4-羟基-6-三氟甲基嘧啶，最后与（E）-2-[2-（氯甲基苯基）]-3-甲氧基丙烯酸甲酯反应合成目标产物嘧螨酯。

6.1 2-异丙氧基-4-羟基-6-（三氟甲基）嘧啶的制备

向125mL单口瓶中加入60mL甲醇，将金属钠2.3g（0.1mol）缓缓加入其中，待其完全溶解，反应液冷却后，向其中加入三氟乙酰乙酸乙酯9.2g（0.05 mol），搅拌20min后，加入异丙氧基脒甲烷磺酸盐9.5g（0.05mol），升温回流反应12h。将反应液脱溶后，剩余物加水溶解，冰浴下用稀盐酸调pH值至酸性，析出固体，过滤干燥后得6.3g白色固体，熔点为122～124℃，收率为56.8%。

6.2 目标化合物嘧螨酯的合成：

向250 mL单口瓶中加入120mLDMF，将2-异丙氧基-4-羟基-6-三氟甲基嘧啶6.3g（0.03mol）与（E）-2-[2-（氯甲基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯7.2g（0.03mol）溶于其中，加入碳酸钾6.8g（0.05mol），在80℃油浴中搅拌5h。待反应液冷却后将其倒入250 mL饱和食盐水中，用150mL乙酸乙酯萃取两次，有机相再以饱和食盐水洗2次，脱溶、柱层析得目标产物9.1g，为白色固体，熔点104～106℃，收率：75.2%。

7 防治对象及应用

嘧螨酯主要用于防治果树如苹果、柑桔、梨等中的多种螨类如苹果红蜘蛛、柑桔红蜘蛛等。在柑桔中应用的浓度为30%水悬剂稀释3000倍，在苹果和其他果树如梨中应用的浓度为30%水悬剂稀释2000倍，喷液量根据果树的不同、防治螨类的不同，差异较大，使用剂量为10～200g（a.i.）/hm2。在柑桔和苹果收获前7d禁止使用，在梨收获前3d禁止使用。嘧螨酯除对螨类有效外，在250 mg/L的剂量下对部分病害也有较好的活性。

8 结论

嘧螨酯是日本曹达公司开发的第一个甲氧基丙烯酸酯类杀螨剂，具有触杀和胃毒作用，对螨的各个虫态，包括卵、幼螨、成螨速效性好，持效期长达30天以上。除对鱼类毒性较高外，对作物、人畜及有益生物安全，对环境基本无污染，符合我国的农药发展方向，应用前景和市场前景广阔。