无机硫酸盐催化合成邻苯二甲酸二丁酯

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【摘 要】 研究了硫酸盐晶体催化剂合成邻苯二甲酸二丁酯反应，并且着重考察了催化剂硫酸铝晶体对酯化反应的影响，在适当的反应条件下即催化剂用量占原料总量的2%，醇酐的比为4.0：1.0，温度控制在120℃到130℃之间，反应时间为3.5到4.0小时，其转化率可达到76.11%。

【关键词】 硫酸铝晶体 硫酸铜晶体 硫酸亚铁晶体 邻苯二甲酸二丁酯 正丁醇 酯化 邻苯二甲酸酐

1 前言

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）主要用于聚氯乙烯，硝化纤维等塑料中作增塑剂。随着合成材料的发展，增塑剂的品种和产量不断增加，例如还有柠檬酸三丁酯[1]和邻苯二甲酸二辛酯[2]（DOP）等，虽然邻苯二甲酸二丁酯与DOP被发现有毒性较大的特点，现在已在许多国家禁止用于食品行业，但在其它行业邻苯二甲酸二丁酯仍占很大优势。

目前国内外合成邻苯二甲酸二丁酯的方法众多，有固体超强酸SO42—/ZrO2[3]，SO42—/TiO2[3]，SnO氧化物等多种酯化催化剂，还有文献报道固体超强酸SO42—/ZrO2-TiO2代替硫酸作合成邻苯二甲酸二丁酯（DBP）但反应时间长，不利于提高生产效率。另外有相转移催化合成邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的研究报告，在无水条件下，苯酐与正丁醇反应生成单丁酯，经碱中和再与正溴丁烷在相转移催化剂催化下酯化，这种方法产率可达95%，但反应操作比较繁琐。

无机硫酸盐对此类酯化反应有催化作用[1]，而且价格便宜，易得，无污染等特点，还可以耐一定的高温，因而又可以用于高沸点酯的和成。本文介绍无机硫酸盐催化合成沸点达340℃的增塑剂DBP，取得较满意的结果。

2 反应原理

邻苯二甲酸酐与正丁醇的酯化反应分两步进行，第一步是单酯的形成，这是属二级不可逆反应，其反应速度快，转化率可达100%。第二步由单丁酯进一步与正丁醇反应生成DBP。此步反应为可逆反应，为防止可逆，采用分水器不断移去生成水及适当增加正丁醇浓度使反应向酯化反应方向进行。第二步中的催化剂是无机硫酸盐。

3 实验部分

3.1 实验试剂

邻苯二甲酸二丁酯（A.R.级），邻苯二甲酸酐、MgSO4、正丁醇、NaCl、CuSO4·5H2O、NaHCO3、Al2（SO4）3·12H2O、FeSO4·7H2 O（均为C.P.级）

3.2 实验方法

（1）在装有温度计，冷凝管，分水器（装有饱和食盐水）的三颈瓶中，投入经计量的邻苯二甲酸酐、正丁醇、催化剂，放在加热搅拌器的套子中。

（2）打开加热搅拌器，控制回流温度和反应时间，反应不断计量分水量，记录数据。反应结束后温度控制在70℃以下，移入漏斗，滤出催化剂，再移入分液漏斗，用5%的碳酸氢钠中和，然后用少量的饱和食盐水溶液洗涤，分出有机相，减压蒸馏，收集180℃—190℃/1.333kPa馏分。

3.3 分析鉴定

（1）转化率C=（V2—V2·7%）/V1×100%（其中V1：理论分水量（ml）V2：实际分水量（ml）V2·7%：分出水中所含正丁醇量（ml））；

（2）物理常数沸点折光率的测定。

4 结果与讨论

4.1 选择理想的催化剂

以醇与酸酐的比为4.0：1.0（摩尔比），催化剂的用量为前者总量的2.0%（质量百分含量），反应时间为4个小时，反应温度控制在120℃—130℃之间，分别选择FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、Al2（SO4）3·12H2O作催化剂，转化率分别为51.7%、68.5%以及76.11%。硫酸铝晶体的催化效果最好。

4.2 以硫酸铝作催化剂考察各种影响因素

4.2.1 醇酐比对转化率的影响

反应温度控制在120℃—130℃，催化剂的用量为2.0%，反应时间为4小时。分别选择醇酐比2.5：1.0、3.0：1.0、3.5：1.0、4.0∶1.0、5.0：1.0；转化率分别为54.7%、70.5%、73.1%、76.11%、72.8%。醇酐比控制在4.0：1.0（mol）为宜。

4.2.2 催化剂用量对转化率的影响

在醇酐的比为4.0：1.0，反应温度控制在120℃—130℃，反应时间为4小时，分别选择催化剂用量比为0.8%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，转化率分别为51.3%、72.7%、76.11%、76.3%、77.2%。选择2.0%的催化剂的量为宜。

4.2.3 反应时间对转化率的影响

在醇酐的比为4：1，反应温度控制在120℃—130℃之间，催化剂的用量为2.0%的条件下，改变其反应时间，选择反应时间为2.5h、3.0h、3.5h、4.0 h、4.5h。转化率为70.7%、73.1%、74.2%、76.11%、76.4%。反应时间选择为3.5小时到4.0个小时为宜。

4.2.4 反应温度对转化率的影响

在醇酐的比为4：1，催化剂的用量为2.0%，反应温度控制其变化的大小范围为5℃，从115℃到140℃之间分成五段，转化率分别65.3%、75.8%、76.11%、74.7%、73.9%。反应温度选120℃—130℃为宜。

4.3 合成样品的检测

合成DBP样品密度、折光率、沸点多次质量指标检测，基本合理，当然有一定的偏差是由于在操作中提纯工艺比较简单，故很难达到要求。

5 结语

（1）硫酸盐对DBP合成都有催化作用，硫酸铝晶体的催化效果要好一些。

（2）合成DBP最佳工艺条件是：醇酐的比为4.0：1.0，催化剂用量为2.0%（质量百分含量），反应时间3.5到4.0个小时，反应温度控制在120℃到130℃之间，其转化率达到76%以上。

参考文献

[1]朱万仁.黄铁矾催化合成柠檬酸二丁酯的研究.中国标准出版社，2002.02，24（1），49-50.

[2]陈苏，陈莉.SO42-/Al2O3固体酸对邻苯二甲酸二辛酯的催化作用.中国科学院成都有机化学研究所，2002，10（5），441-443.

[3]李葆，战永复，李连忠等.无机化学学报，1989.5（1）.106.