环烷酸腐蚀缓蚀剂研究进展

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【摘 要】本文综合介绍了国内外关于原油炼制过程中控制环烷酸腐蚀的研究现状及最新进展，着重介绍了国内外缓蚀剂研究进展及缓蚀剂的种类，指出了最优缓蚀剂配置方案，为缓蚀剂的研究提供了方向。

【关键词】环烷酸腐蚀；缓蚀剂；原油炼制

0 前言

原油中普遍都含有环烷酸，其含量随原油的产地不同而不同。环烷酸是一种宝贵的自然资源，其盐类具有多种用途[1]。但它在原油的加工过程中，会对加工设备造成腐蚀，腐蚀程度随其在原油中含量的增大而加重，尤其对常减压蒸馏装置中高温部位设备的腐蚀最为严重[2-4]。随着我国老油田开采时间的加长和三次采油技术的提高以及进口原油量的增加，我国炼厂加工的原油已呈现出逐年变重的趋势，其酸值也在不断提高，对原油加工设备的腐蚀越来越严重[5]。近年来，对如何预防和控制环烷酸腐蚀，国内已进行了大量的研究，从不同的角度提出了不同的解决方案，在一定程度上缓解了环烷酸对原油加工设备的腐蚀。但迄今为止，还没有一种理想的方法消除环烷酸对原油加工设备的腐蚀。

因此，了解环烷酸性质及腐蚀机理，开发适合我国原油特点、工艺特点的高温环烷酸缓蚀剂，对提高炼油厂经济效益、延长开工周期具有重要的意义。

1 研究现状

环烷酸腐蚀是一种涉及原油加工过程，酸值、流速、流态、温度等多种因素影响的物理化学过程。1956年，由Derungs[11]首次提出。同年就有防止铁质金属遭受环烷酸腐蚀的缓蚀剂申请专利一据美国腐蚀学会T-8委员会调查统计[12]，截止1996年底，已申请的与环烷酸腐蚀有关的缓浊剂专利多达30余种，内察涉及N、P、S等多种有机化台物或混合物。从已公布的缓蚀剂专利内容看，产品研究趋势为：胺_酰胺一咪唑啉 含N、S的杂环化台物一磷酸（亚磷酸）酯，盐-硫，氧取代磷酸（亚磷酸）酯、盐等，其性能特点趋于耐高温化。

国外在应用缓蚀剂抑制环烷酸腐蚀方面的研究有近50年的历史，早期主要以胺和酰胺为主，但由于这类缓蚀剂在高温下易分解，因此逐渐被其他品种所代替。近年来，国外的研究主要以耐高温的磷系和非磷系缓蚀剂为主。如Betz公司研究开发的三烷基磷酸盐和碱金属膦酸盐一酚盐硫化物的混合物、巯基三吖嗪、含有芳基的亚磷酸盐化合物以及EXXON公司开发的聚硫化物等，都具有较好的抑制高温环烷酸和硫化物腐蚀的效果。

国外炼油厂在高温环烷酸缓蚀剂的应用方面也有很多成功的例子。如BP公司苏格兰Grange.mouth炼油厂采用美国化学品供应商Betz Dearborn的钝化剂产品来控制高温腐蚀。在引入高酸原油前，先向系统注入一定量的钝化剂进行钝化。设备正常运行后，只需向管道的特定位置注入一个很小的维护剂量就可以获得良好的防护效果。西班牙一家炼油厂装置设备材质为碳钢，近年来加工Djeno、Lokele等原油，酸值在0.7到1.0之间。采用缓蚀剂前，探针监测腐蚀速度为17到60pm/a，使用Nalco公司提供的缓蚀剂后，腐蚀速度降低为2pm/a。该炼油厂报道此项工作为企业增加了400万美元的利润。

国内近年来也开发了一些高温环烷酸缓蚀剂品种，如磷酸三乙酯、硫代磷酸酯以及商品化的SH9018，GX-195等，其中GX-195型高温缓蚀剂已经在锦西石化分公司等单位得到应用，取得了一定的防护效果。

除耐高温缓蚀剂新品种的开发研究外，近年来，环烷酸腐浊缓蚀剂的研究还同步开展了室内评价方法和现场应用方法的探讨，内容涉及评价设备、试验条件的选择及试验方法的探索等由于受环烷酸腐浊机理研究现状和实验设备状况的制约.目前遣一领域的研究仍处在研发阶段。美国腐蚀学会所提供的数据表明，环烷酸眯唑啉，环烷酸酰胺等成膜缓蚀剂的生产技术比较成熟，现场应用较多：而一些耐高温缓蚀剂品种还很少，主要报道的有磷酸酯，亚磷酸烷基酯及噻唑啉等，它们已被用于含环烷酸的轻质汽油.油及委内瑞拉原油的加工过程中。

2 缓蚀剂种类

在环烷酸腐蚀缓蚀剂的早期应用中，胺及酰胺是使用最早的品种之一，由于这粪缓蚀剂在高温下易分解，使用后往往达不到理想的效果，因此逐渐被其他的品种所取代。近年来，国外已研制出的一些特殊环烷酸腐蚀剂品种主要有磷系和非磷系两大类，下面对这些重要的耐高温缓蚀剂作简要介绍。

高温缓蚀剂是一种高相对分子质量、高沸点化合物，它可以与金属铁生成油不溶物，吸附在金属表面形成一层保护膜，隔绝金属与环烷酸等腐蚀物的接触，或者与环烷酸发生反应，生成不具腐蚀性的油溶性产物，达到抑制环烷酸腐蚀，保护设备的目的[6]。

国内外研究和使用的环烷酸缓蚀剂主要有磷系缓蚀剂和非磷系缓蚀剂两种系列：磷系缓蚀剂是指含磷酸或亚磷酸基的有机化合物，如磷酸酯类、亚磷酸芳基酯类、硫代（亚）磷酸酯类等；非磷系缓蚀剂是一些含氮、硫等元素的有机化合物。研究结果表明，在缓蚀效果方面磷系缓蚀剂优于非磷系缓蚀剂，若将两者混合使用可取得更好的防腐效果[7]。

在磷系缓蚀剂中，目前使用的磷酸酯类缓蚀剂主要有磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二辛酯、磷酸三烷基酯等。由于Fe-P键强度较高，磷酸酯可与金属表面的铁反应生成不可溶的磷酸铁，附着在金属表面形成一层坚韧的保护膜，阻止环烷酸与铁反应生成油溶性的环烷酸铁而造成设备的腐蚀。亚磷酸芳基酯类缓蚀剂主要包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基二异辛酯及其混合物，其机理与磷酸酯类缓蚀剂相近，由于这些化合物中含有芳基，使亚磷酸酯在与金属表面接触时所占空间增大，能更好阻止环烷酸对设备的腐蚀。硫代（亚）磷酸酯类缓蚀剂主要包括硫代单烷基（双烷基、三烷基）磷酸酯，硫代亚磷酸酯等。这类化合物中的硫代磷酸单酯与金属表面的二价或三价铁离子反应形成多层沉积膜，覆盖于金属表面，可有效抑制腐蚀介质对金属材料的侵蚀。

非磷系缓蚀剂主要包括有机多硫化合物、磺化烷基酚、脂环族聚硫化物、热稳定性较高的脂肪酸氨基酰胺N，N-二羟乙基哌嗪等，它们可与环烷酸反应生成不对金属产生腐蚀的产物，也可在金属表面形成保护膜，阻止环烷酸对金属的腐蚀[8-9]。该系列缓蚀剂的优点在于它不会对下游加工工序中的催化剂造成中毒。

吕振波等[9]研究发现，将两个系列的缓蚀剂混合使用会得到更好的防腐效果，如磷酸酯一胺、亚磷酸二（或三）烷基酯一噻唑啉、磷酸酯一有机多硫化合物、硫代磷酸酯一咪唑啉等。它们的混合使用具有协同效应，（亚）磷酸酯可在炼油装置的表面形成一层粘着力很强的保护膜，胺、噻唑啉、有机多硫化合物、咪唑啉等具有中和环烷酸的作用，使（亚）磷酸酯形成的保护膜更加稳定，且可降低磷的加入量，防止因磷而引起下游加工工序中催化剂中毒。

3 研究方向

3.1 注缓蚀剂是控制炼油过程中环烷酸腐蚀的一项重要手段，其作用机理与原油酸值、流态、流速、温度及缓蚀剂自身分子结构与成分等多种因素有关。由于受环烷酸腐蚀机理研究程度的影响，目前该领域的研究工作仍处在开发研制阶段。

3.2 磷系和非磷系缓蚀剂对环烷酸腐蚀都有较好的缓蚀作用，相比之下，磷系缓蚀剂的效果更好，但应注意它对深加工过程中催化剂的损害。

3.3 在磷系缓蚀剂中，亚磷酸盐/噻唑啉混合物和硫代磷酸酯两种缓蚀剂对抑制环烷酸腐蚀更有效。

3.4 在非磷系缓蚀剂中，磺化烷基酚和脂环旗聚硫化物对抑制环烷酸腐蚀更有效。

【参考文献】

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[11]Derungs W A.Naphthenic acid corrosion-An old Enemy of petroleum industry[J].corrosion，1956，12（12）：41-46.

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