绵枣儿中高异黄酮和二苯乙烯类化合物

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[摘要]绵枣儿来源于风信子科植物绵枣儿Scilla scilloides （Lindl.） Druce的鳞茎。本研究采用HPD100大孔树脂、硅胶、Sephadex LH-20、ODS柱色谱和半制备HPLC等方法，从采自河南信阳的绵枣儿中分离出17个化合物；根据化合物的理化性质和波谱数据，分别鉴定为2-羟基-7-甲氧基绵枣儿素（1），绵枣儿素（2），5，7-dihydroxy-3′，4′-dimethoxyspiro{2H-1-benzopyran-7′-bicyclo[4.2.0]octa [1，3，5]-trien}-4-one（3），socialinone（4），4-甲基白藜芦醇（5），（E）-白藜芦醇（6），scillavone A（7），3，9-dihydroeucomnalin（8），3-（3-羟基-4-甲氧基苄基）-5，7-二羟基苯并二氢吡喃-4-酮（9），（3R）-5，7，3′-trihydroxy-4′-methoxyspiro{2H-1-benzopyran-7′-bicyclo[4，2，0]octa[1，3，5]-trien}-4-one（10），scillabene A（11），2-羟基绵枣儿素（12），3-（4-羟基苄基）-5，7-二羟基苯并二氢吡喃-4-酮（13），3-（4-羟基亚苄基）-5，7-二羟基苯并二氢吡喃-4-酮（14），3-（4-羟基苄基）-5-羟基-7，8-二甲氧基苯并二氢吡喃-4-酮（15），3-（4-羟基苄基）-5-羟基-6，7-二甲氧基苯并二氢吡喃-4-酮（16） ，3-（4-羟基苄基）-5，8-二羟基-7-甲氧基苯并二氢吡喃-4-酮（17），其中化合物3，4，6，9，13 和15～17为首次从绵枣儿植物中分离得到。

[关键词]绵枣儿；高异黄酮；二苯乙烯

绵枣儿Scilla scilloides （Lindl.） Druce为风信子科绵枣儿属多年生草本植物，在我国主要分布于东北、华北、华中以及四川（木里）、云南（ 洱源、中甸）、广东（北部）、江西、江苏、浙江和台湾。生于海拔2 600米以下的山坡、草地、路旁或林缘，也分布于朝鲜、日本和苏联[1]。其鳞茎或带根的全草作为绵枣儿入药始载于《救荒本草》，又名石枣儿，天蒜，地兰，山大蒜，鲜白头，地枣、独叶芹、催生草、药狗蒜，老鸭葱等。《全国中草药汇编》和《中华本草》均描述绵枣儿味甘、苦，性寒，有小毒，具有活血止痛、解毒消肿、强心利尿的功效，用于跌打损伤，腰腿疼痛，筋骨痛，心脏病水肿；外用治痈疽，乳腺炎等[2，3]。已有研究表明绵枣儿含三萜及三萜皂苷、高异黄酮、生物碱和二苯乙烯等多种化学成分，生物活性具有多样性，主要表现在抗菌、抗炎、抗氧化等方面[4]。鉴于绵枣儿在我国分布范围广、资源丰富，药用历史悠久，在河南某些产区有食用和酿酒的习惯，而文献记载“绵枣儿有毒，应用不当会导致夹竹桃样中毒症状”[2]。因此，对绵枣儿开展深入的化学成分研究，对于阐明其药效物质基础，实现植物资源的有效开发与利用，保证临床用药安全具有重要意义。本研究采用各种柱色谱技术，从采自河南信阳的绵枣儿鳞茎95%乙醇提取物中分离出17个化合物；基于化合物的理化性质和波谱数据，鉴定了他们的结构；其中化合物3，4，6，9，13和15～17为首次从绵枣儿植物中分离得到。

1 仪器与试药

Bruker AVIII-600核磁共振仪，Alltech 426 UV 2000 高效液相色谱仪，岛津LC-20A高效液相色谱仪，Aglient 1200-6130 series LC/MSD 液质联用仪，SHZ-D循环水式真空泵，旋转蒸发仪。

柱色谱硅胶（100～200，200～300，300～400目，青岛海洋化工厂），柱色谱用ODS填料（Merck，German），薄层色谱硅胶GF254（青岛海洋化工厂），预制薄层板GF254（烟台江友硅胶开发有限公司或青岛海洋化工厂）， Sephadex LH-20（GE Healthcare，Sweden），HPD-100型大孔树脂（河北沧州宝恩化工有限公司），Macherey-Nagel Nucleosil C18 HPLC半制备柱（10 mm×250 mm，5 μm），氘代试剂DMSO，CD3OD和CDCl3（Cambridge Isotope Laboratories，USA）；显色剂2%硫酸香草醛溶液，色谱甲醇和乙腈（Fisher），其他试剂均为分析纯（北京化工厂）。

绵枣儿于2011年11月采自河南省信阳市河区五星乡龟山亭风景区，经河南中医学院药学院代丽萍副教授鉴定为绵枣儿属植物绵枣儿S. scilloides的鳞茎。

2 提取与分离

新鲜的绵枣儿鳞茎10 kg，洗净，捣碎，依次用95%，95%，70%和50%乙醇加热回流提取4次（10倍，10倍，8倍，6倍），1 h/次，提取液纱布过滤，滤液回收溶剂，得95%，70%和50%乙醇提取物400 g，730 g和250 g。取95%乙醇提取物用适量水混悬，乙酸乙酯萃取，水层上HPD-100树脂柱，分别用水，30%，50%和95%乙醇（各3倍柱体积）进行洗脱，回收溶剂得各部位的浸膏分别为200 g，55 g，6 g和29 g。经初步的TLC和HPLC分析，乙酸乙酯萃取部位和大孔树脂柱95%乙醇洗脱部位主成分相似，将两者合并，共44 g，进行硅胶柱色谱分离，分别用石油醚-丙酮（4∶1，1∶1）、氯仿-甲醇（20∶1，9∶1，3∶1）、氯仿-甲醇-水（15∶8∶1，6∶4∶1）梯度洗脱，共得到15个流分（Fr.1～15）。Fr.3经Sephadex LH-20柱分离，甲醇洗脱，得到Fr.3.1～Fr.3.3共3个流分；Fr.3.3（250 mg）经半制备HPLC纯化，流动相为乙腈-0.3%乙酸水（40∶60，3 mL・min-1），得到化合物1（97 mg，tR 21.8 min ）和2（33 mg，tR 23.6 min）；Fr.3.2（136 mg）经半制备HPLC纯化，流动相为乙腈-0.3%乙酸水（40∶60，3 mL・min-1），得到化合物3（30 mg，tR 19.9 min）和4（3 mg，tR 16.8 min）。Fr.4经硅胶柱色谱，氯仿-甲醇（60∶1，30∶1，10∶1）洗脱，得到7个流分Fr.4.1-Fr.4.7； Fr.4.7（70 mg）经半制备HPLC纯化，流动相为乙腈-0.3%乙酸水（27∶73，3 mL・min-1），得到化合物5（30 mg，tR 31.3 min）和6 （20 mg，tR 18.7 min）；Fr.4.2（780 mg）经Sephadex LH-20柱（甲醇洗脱）以及半制备HPLC纯化，流动相为甲醇-水（51∶49，3 mL・min-1），得到化合物7（6 mg，tR 22.5 min）， 8（99 mg，tR 30.3 min），9（20 mg，tR 39.6 min），10（20 mg，tR 25.3 min）和17（10 mg，tR 18.9 min）；Fr.4.4（600 mg）经Sephadex LH-20柱（甲醇洗脱）以及半制备HPLC纯化，流动相为甲醇-水（52∶48，3 mL・min-1），得到化合物11（18 mg，tR 11.3 min），12（10 mg，tR 17.6 min），13（24 mg，tR 24.2 min）和14（20 mg，tR 52.5 min）；Fr.4.1（230 mg）经Sephadex LH-20（甲醇洗脱）以及半制备HPLC纯化，流动相为乙腈-水（36∶64，3 mL・min-1），得到化合物15（20 mg， tR 20.1 min）和16（22 mg， tR 21.1 min）。

3 结构鉴定

化合物1 白色粉末；ESI-MS m/z 343[M+H]+，341[M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz）δ：11.9，11.7（each 1H，s，5-OH），6.89，6.85（each 1H，s，H-2′），6.67，6.49（each 1H，s，H-5′），6.14，6.12（each 1H，br s，H-6），6.11，6.09（each 1H，br s，H-8），5.95，5.91（each 2H，s，-OCH2O-），5.70，5.64（each 1H，s，H-2），2.95，3.10（each 1H，d，J=13.8 Hz，H-9a），3.56，3.29（each 1H，d，J=13.8 Hz，H-9b），3.83，3.81（each 3H，s，-OCH3）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz）δ：105.7，105.6（C-2），58.7，58.2（C-3），197.2，195.6（C-4），100.6，100.5（C-4a），163.6（C-5），95.3，95.1（C-6），168.1（C-7），95.1，95.0（C-8），160.1（C-8a），37.0，31.6（C-9），135.6，134.6（C-1′），101.8，101.7（C-2′），147.3（C-3′），106.3（C-5′），148.4（C-4′），136.0，135.9（C-6′），100.6（-OCH2O-），56.4（-OCH3）。以上数据与文献[5]报道2-羟基-7-甲氧基-绵枣儿素的数据一致，该化合物2位为半缩醛羟基取代，在溶液中羟基的构象不同导致其核磁数据以1∶1的比例成对出现，其2位羟基被乙酰化的衍生物的绝对构型最近被确定[6]。

化合物2 白色粉末；ESI-MS m/z 313[M+H]+，311[M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6， 600 MHz）δ：12.06（1H，s，5-OH），6.87（1H，s，H-5′），6.69（1H，s，H-2′），5.93（1H，d，J=2.1Hz，H-6），5.89（1H，d，J=2.1 Hz，H-8），5.93（2H，s，O-CH2-O），4.52（1H，d，J=11.4 Hz，H-2a），4.61（1H，d，J=11.4 Hz，H-2b），3.02（1H，d，J=13.2 Hz，H-9a），3.31（1H，d，J=13.2 Hz，H-9b）；13C-NMR（DMSO-d6， 150 MHz）δ：73.2（C-2），53.3（C-3），196.4（C-4），101.2（C-4a），164.3（C-5），96.5（C-6），167.4（C-7），95.4（C-8），163.5（C-8a），35.7（C-9），135.0（C-1′），106.2（C-2′），147.0（C-3′），148.3（C-4′），104.6（C-5′），135.9（C-6′），100.5（O-CH2-O）。以上数据与文献 [7]报道绵枣儿素数据一致。

化合物3 白色结晶（甲醇），ESI-MS m/z 329[M+H]+，327[M-H]-；1H-NMR（CDCl3， 600 MHz）δ： 12.09（1H，s，5-OH），6.81（1H，s，H-5′），6.62（1H，s，H-2′），6.09（1H，d，J=2.1 Hz，H-6），6.05（1H，d，J=2.1 Hz，H-8），4.54（1H，d，J=10.8 Hz，H-2a），4.57（1H，d，J=10.8 Hz，H-2b），3.02（1H，d，J=13.2 Hz，H-9a），3.61（1H，d，J=13.2 Hz，H-9b），3.84（3H，s，2 -OCH3）；13C-NMR（CDCl3， 150 MHz）δ： 73.7（C-2），54.1（C-3），196.5（C-4），102.2（C-4a），164.6（C-5），95.0（C-6），167.9（C-7），94.1（C-8），163.0（C-8a），35.5（C-9），134.2（C-1′），110.6（C-2′），147.6（C-3′），147.0（C-4′），105.2（C-5′），134.3（C-6′），56.3（-OCH3），55.7（-OCH3）。以上数据与文献[8]报道5，7-dihydroxy-3′，4′-dimethoxyspiro{2H-1-benzopyran-7′-bicyclo[4.2.0]octa [1，3，5]-trien}-4-one数据一致。

化合物4 白色粉末；ESI-MS m/z 359[M+H]+，357[M-H]-；1H-NMR （CDCl3，600 MHz）δ：12.06（1H，s，5-OH），5.86（1H，br.s，2′-OH），6.29（1H， s， H-5′），6.09（1H，d，J=1.8 Hz，H-6），6.05（1H，d，J=1.8 Hz，H-8），4.53（1H，d，J=11.3 Hz，H-2a），4.56（1H，d，J=11.3 Hz，H-2b），3.03（1H，d，J=13.1 Hz，H-9a），3.62（1H，d，J=13.1 Hz，H-9b），3.86（3H，s，3′-OCH3），3.83（3H，s，7-OCH3），3.79（3H，s，4′-OCH3）；13C-NMR（CDCl3，150 MHz）δ：73.5（C-2），54.2（C-3），195.9（C-4），102.2（C-4a），164.7（C-5），95.1（C-6），167.9（C-7），94.1（C-8），163.0（C-8a）， 33.2（C-9），117.8（C-1′），144.9（C-2′），136.9（C-3′），153.7（C-4′），99.1（C-5′），138.9（C-6′），61.0（3′-OCH3），55.6（7-OCH3），56.2（4′-OCH3）。以上数据与文献 [6]报道socialinone数据一致。

化合物5 白色粉末；ESI-MS m/z 243 [M+H]+，241[M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ：9.12（2H，s，3，5-OH），7.37（2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，6′），6.74（2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），6.45（2H，s，H-2，6），6.77（1H，d，J=16.2 Hz，H-α），6.82（1H，d，J=16.2 Hz，H-α′），1.93（3H，s，4-CH3）；13C-NMR（DMSO-d6，150 MHz）δ：135.1（C-1），104.0（C-2，6），156.2（C-3，5），109.7（C-4），8.59（C-7），125.7（C-α），126.6（C-α′），128.1（C-1′），127.6（C-2′，6′），115.4（C-3′，5′），157.0（C-4′）。以上数据与文献 [7]报道（E）-4-甲基白藜芦醇数据一致。

化合物6 白色粉末；ESI-MS m/z 229 [M+H]+，227[M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ：9.29（2H，br s，3，5-OH），7.38（2H，d，J=8.0 Hz，H-2′，6′），6.74（2H，d，J=8.0 Hz，H-3′，5′），6.37（2H，d，J=1.8 Hz，H-2，6），6.10（1H，s，H-4），6.80（1H，d，J=16.2 Hz，H-α），6.92（1H，d，J=16.2 Hz，H-α′）；13C-NMR（DMSO-d6，150 MHz）δ：139.2（C-1），104.2（C-2，6），158.4（C-3，5），101.7（C-4），127.9（C-α），125.5（C-α′），131.2（C-1′），127.6（C-2′，6′），115.4（C-3′，5′），157.2（C-4′）。以上数据与文献[9]报道（E）-白藜芦醇数据一致。

化合物7 白色粉末；ESI-MS m/z 345 [M+H]+，343[M-H]-；1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：6.32（1H，s，H-5′），5.94（1H，d，J=1.8 Hz，H-6），5.92（1H，d，J=1.8 Hz，H-8），4.52（1H，d，J=11.4 Hz，H-2a），4.55（1H，d，J=11.4 Hz，H-2b），2.95（1H，d，J =13.2 Hz，H-9a），3.50（1H，d，J=13.2 Hz，H-9b），3.76（6H，s，2×-OCH3）；13C-NMR（CD3OD，150 MHz）δ：74.6（C-2），55.1（C-3），197.4（C-4），102.5（C-4a），165.9（C-5），97.2（C-6），168.5（C-7），96.0（C-8），165.0（C-8a），33.9（C-9），120.1（C-1′），156.0（C-2′），147.5（C-3′），139.1（C-4′），99.8（C-5′），140.7（C-6′），56.8（-OCH3），61.1（-OCH3）。以上数据与文献[7]报道scillavone A数据一致。

化合物8 白色粉末；ESI-MS m/z 317 [M+H]+，315[M-H]-；1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：7.06（2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，6′），6.74（1H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），5.92（1H，s，H-8），4.06（1H，dd，J=7.2， 11.4 Hz，H-2a），4.22（1H，dd，J=4.2，11.4 Hz，H-2b），2.65（1H，dd，J=10.8，13.8 Hz，H-9a），3.10（1H，dd，J=4.2，13.8Hz，H-9b），2.80（1H，m，H-3），3.78（3H，s，6-OCH3）；13C-NMR（CD3OD，150 MHz）δ：70.2（C-2），48.1（C-3），200.2（C-4），103.0（C-4a），156.1（C-5），130.4（C-6），160.7（C-7），95.8（C-8），160.1（C-8a），33.2（C-9），130.1（C-1′），131.1（C-2′，6′），116.4（C-3′，5′），157.1（C-4′），61.0（6-OCH3）。以上数据与文献[10]报道3，9-dihydroeucomnalin的数据一致。

化合物9 白色粉末；ESI-MS m/z 317[M+H]+，315[M-H]-；1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：6.72（1H，d，J=1.8 Hz，H-2′），6.87（1H，d，J=8.1 Hz，H-5′），6.68（1H，dd，J=1.8，8.1 Hz，H-6′），5.85（1H，d，J=1.8 Hz，H-8），5.88（1H，d，J=1.8 Hz，H-6），4.08（1H，dd，J=4.0，11.4 Hz，H-2a），4.25（1H，dd，J=4.3，11.4 Hz，H-2b），2.63（1H，dd，J=10.3，13.8 Hz，H-9a），3.08（1H，dd，J=4.6，13.8 Hz，H-9b），2.81（1H，m，H-3），3.84（3H，s，4′-OCH3）；13C-NMR（CD3OD，150 MHz）δ：70.2（C-2），48.0（C-3），199.3（C-4），102.8（C-4a），165.7（C-5），95.8（C-6），168.2（C-7），95.8（C-8），164.7（C-8a），33.2（C-9），132.4（C-1′），117.0（C-2′），147.6（C-3′），147.9（C-4′），113.0（C-5′），121.4（C-6′），56.4（4′-OCH3）。以上数据与文献[11，12]报道3-（3-羟基-4-甲氧基苄基）-5，7-二羟基苯并二氢吡喃-4-酮数据一致。

化合物10 白色粉末；ESI-MS m/z 315 [M+H]+， 313[M-H]-；1H-NMR（CD3OD， 600 MHz）δ：6.70（1H，s，H-2′），6.68（1H，s，H-5′），5.94（1H，d，J=2.1 Hz，H-6），5.92（1H，d，J=2.1 Hz，H-8），4.52（1H，d，J=11.4 Hz，H-2a），4.56（1H，d，J=11.4Hz，H-2b），2.99（1H，d，J=13.2 Hz，H-9a），3.52（1H，d，J=13.2 Hz，H-9b），3.79（3H，s，4′-OCH3）；13C-NMR（CD3OD， 150 MHz）δ：73.4（C-2），53.8（C-3），196.5（C-4），101.0（C-4a），164.4（C-5），95.7（C-6），166.9（C-7），94.5（C-8），163.5（C-8a），34.4（C-9），134.3（C-1′），110.5（C-2′），148.1（C-3′），148.1（C-4′），105.6（C-5′），134.0（C-6′），55.3（4′-OCH3）。以上数据与文献[7]报道（3R）-5，7，3′-trihydroxy-4′-methoxyspiro{2H-1-benzopyran-7′-bicyclo[4，2，0]octa[1，3，5]-trien}-4-one数据一致。

化合物11 白色粉末；ESI-MS m/z 273 [M+H]+，271[M-H]-；1H-NMR（CD3OD， 600 MHz）δ：7.07（1H，d，J=1.8 Hz，H-2′），6.92（1H，dd，J=1.8，8.4 Hz，H-6′），6.75（1H，d，J=8 Hz，H-5′），6.47（2H，s，H-2，6），6.89（1H，d，J=16.2 Hz，H-α），6.77（1H，d，J=16.2 Hz，H-α′），3.89（3H，s，3′-OCH3），2.03（3H，s，4-CH3）；13C-NMR（CD3OD， 150 MHz）δ：137.3（C-1），106.6（C-2，6），157.4（C-3，5），111.7（C-4），8.55（C-7），127.5（C-α′），128.5（C-α），131.2（C-1′），110.3（C-2′），149.2（C-3′），147.4（C-4′），116.3（C-5′），121.0（C-6′），56.4（3′-OCH3）。以上数据与文献[7]报道scillabene A数据一致。

化合物12 白色粉末；ESI-MS m/z 329 [M+H]+，327[M-H]-；1H-NMR（CD3OD， 600 MHz）δ：6.73，6.71（each 1H， s， H-2′），6.65，6.41（each 1H， s， H-5′），5.96，5.93（each 1H， br s， H-6），5.86，5.84（each 1H， br.s， H-8），5.92，5.89（each 2H，s，-OCH2O-），5.61，5.56（each 1H， s， H-2），2.93，3.14（each 1H，d，J=13.8 Hz，H-9a），3.74，3.29（each 1H，d，J=13.8 Hz，H-9b）；13C-NMR（CD3OD， 150 MHz）δ：105.9，104.2（C-2），59.5，59.3（C-3），196.9，195.9（C-4），100.8，100.7（C-4a），165.4，165.3（C-5），97.2，97.1（C-6），168.5，168.4（C-7），97.0，96.9（C-8），161.5，161.3（C-8a），37.8，32.1（C-9），135.7，134.7（C-1′），102.3，102.2（C-2′），148.8，148.4（C-3′），106.5，106.4（C-5′），149.9，149.8（C-4′），137.6，137.2（C-6′），101.6，101.5（-OCH2O-）。以上数据与文献[5，7]报道2-羟基绵枣儿素数据一致。该化合物2位为半缩醛羟基取代，在溶液中羟基的构象不同导致其核磁数据以1：1的比例成对出现。

化合物13 白色粉末；ESI-MS m/z 287 [M+H]+，285[M-H]-；1H-NMR（CD3OD， 600 MHz）δ：7.06（2H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.74（1H，d，J=8.5 Hz，H-3′，5′），5.88（1H，d，J=2.1 Hz，H-6），5.85（1H，d，J=2.1 Hz，H-8），4.08（1H，dd，J=7.2，11.4 Hz，H-2a），4.25（1H，dd，J=4.3，11.4 Hz，H-2b），2.65（1H，dd，J=10.3，13.9 Hz，H-9a），3.10（1H，dd，J=4.6，13.9 Hz，H-9b），2.80（1H，m，H-3）；13C-NMR（CD3OD， 150 MHz）δ：70.1（C-2），48.1（C-3），199.4（C-4），102.8（C-4a），165.8（C-5），97.0（C-6），168.2（C-7），95.8（C-8），164.7（C-8a），33.2（C-9），130.1（C-1′），131.1（C-2′，6′），116.4（C-3′，5′），157.1（C-4′）。以上数据与文献 [12]报道3-（4-羟基苄基）-5，7-二羟基苯并二氢吡喃-4-酮数据一致。

化合物14 淡黄色粉末；ESI-MS m/z 285 [M+H]+，283[M-H]-；1H-NMR（CD3OD， 600 MHz）δ：7.71（1H，s，H-9），7.25（2H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.87（2H，d，J=8.5 Hz，H-3′，5′），5.89（1H，d，J=2.1 Hz，H-6），5.83（1H，d，J=2.1 Hz，H-8），5.30（2H，d，J=1.6 Hz，H-2a，H-2b）；13C-NMR（CD3OD， 150 MHz）δ：68.6（C-2），128.3（C-3），186.4（C-4），103.5（C-4a），166.3（C-5），97.3（C-6），168.3（C-7），95.9（C-8），163.9（C-8a），138.0（C-9），126.9（C-1′），133.6（C-2′，6′），116.8（C-3′，5′），160.6（C-4′）。以上数据与文献 [13]报道3-（4-羟基亚苄基）-5，7-二羟基苯并二氢吡喃-4-酮数据一致。

化合物15 白色粉末，ESI-MS m/z 331 [M+H]+，329[M-H]-；1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ：7.05（2H， d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.73（2H，d，J=8.5 HZ，H-3′，5′），6.14（1H，s，H-6），4.16（1H，dd，J=7.3， 11.3 Hz，H-2a），4.32（1H，dd，J=3.8，11.3 Hz，H-2b），2.66（1H，dd，J=10.1，13.9 Hz，H-9a），3.11（1H，dd，J=4.4，13.9 Hz，H-9b），2.85（1H，m，H-3），3.68（3H，s，8-OCH3），3.87（3H，s，7-OCH3）；13C-NMR（CD3OD， 150 MHz）δ：70.5（C-2），48.1（C-3），200.0（C-4），103.0（C-4a），161.4（C-5），93.8（C-6），162.7（C-7），130.4（C-8），155.1（C-8a），32.9（C-9），130.0（C-1′），131.2（C-2′，6′），116.4（C-3′，5′），157.1（C-4′），56.7（7-OCH3），61.5（8-OCH3）。以上数据与文献[12，14]报道3-（4-羟基苄基）-5-羟基-7，8-二甲氧基苯并二氢吡喃-4-酮（即7-O-methyl-3，9-dihydropunctatin）数据一致。

化合物16 白色粉末；ESI-MS m/z 331 [M+H]+，329[M-H]-；1H-NMR（CD3OD， 600 MHz），7.06（2H，d，J=8.1 Hz，H-2′，6′），6.74（2H，d，J=8.1 Hz，H-3′，5′），6.15（1H，s，H-8），4.12（1H，dd，J=7.4，11.4 Hz，H-2a），4.28（1H，dd，J=4.2，11.4 Hz，H-2b），2.66（1H，dd，J=10.2，13.9 Hz，H-9a），3.11（1H，dd，J=4.6，13.9 Hz，H-9b），2.85（1H，m，H-3），3.88（3H，s，7-OCH3），3.76（3H，s，6-OCH3）；13C-NMR（CD3OD， 150 MHz），70.5（C-2），48.1（C-3），200.0（C-4），103.6（C-4a），156.1（C-5），131.4（C-6），162.3（C-7），92.5（C-8），160.6（C-8a），32.9（C-9），130.0（C-1′），131.1（C-2′，6′），116.4（C-3′，5′），157.3（C-4′），56.7（7-OCH3），61.1（6-OCH3）。以上数据与文献 [12]报道3-（4-羟基苄基）-5-羟基-6，7-二甲氧基苯并二氢吡喃-4-酮数据一致。

化合物17 白色粉末；ESI-MS m/z 317 [M+H]+，315[M-H]-；1H-NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ：11.82（1H，s，12-OH），9.28（1H，s，4′-OH），8.17（1H，s，8-OH），7.04（2H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.70（2H，d，J=8.5 Hz，H-3′，5′），6.19（1H，s，H-6），4.10（1H，dd，J=7.8，11.2 Hz，H-2a），4.27（1H，dd，J=4.3，11.2 Hz，H-2b），2.61（1H，dd，J=9.0，13.2 Hz，H-9a），3.00（1H，dd，J=4.8，13.2 Hz，H-9b），2.95（1H，m，H-3），3.82（3H，s，-OCH3）；13C-NMR（DMSO-d6，150 MHz），68.8（C-2），45.9（C-3），198.6（C-4），101.6（C-4a），155.9（C-5），92.5（C-6），156.9（C-7），126.3（C-8），148.0（C-8a），31.1（C-9），128.0（C-1′），129.8（C-2′，6′），115.2（C-3′，5′），155.8（C-4′），56.0（-OCH3）。以上数据与文献 [12]报道3-（4-羟基苄基）-5，8-二羟基-7-甲氧基苯并二氢吡喃-4-酮数据一致。

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Homoisoflavanones and stilbenes from fresh bulb of Scilla scilloides

WANG Yan-min1，2，3， FAN Meng-yang1，2，3， LI Juan4， WANG Zhi-min1，2， GAO Hui-min1，2*

（1. Institute of Chinese Materia Medica， China Academy of Chinese Medical sciences， Beijing 100700， China；

2. National Engineering Laboratory for Quality Control Technology of Chinese herbal Medicines， Beijing 100700， China；

3. He′nan University of Traditional Chinese Medicine， Zhengzhou 450008， China；

4. Xinyang Agricultural College， Xinyang 464000， China）

[Abstract] Mian-Zao-Er was collected from the bulbs of Scilla scilloides （Lindl.） Druce， belonging to the Hyacinthaceae family. 17 compounds were obtained using various column chromatographies on macroporus resin （HPD100）， silica gel， Sephadex LH-20 and ODS， as well as semi-preparative HPLC. Their structures were elucidated on the basis of physicochemical properties and spectral data as 2-hydroxy-7-methoxyscillascillin （1）， scillascillin （2）， 5，7-dihydroxy-3′，4′-dimethoxyspiro{2H-1-benzopyran-7′-bicyclo[4.2.0]octa [1，3，5]-trien}-4-one （3）， socialinone （4）， 4-methylresveratrol （5）， （E）-resveratrol （6）， scillavoneA （7）， 3，9-dihydroeucomnalin （8）， 3-（3-hydroxy-4-methoxybenzyl）-5，7-dihydroxychroman-4-one （9）， （3R）-5，7，3′-trihydroxy-4′-methoxyspiro{2H-1-benzopyran-7′-bicyclo[4，2，0]octa[1，3，5]-trien}-4-one （10）， scillabene A （11）， 2-hydroxyscillascillin （12）， 3-（4-hydroxybenzyl）-5，7-dihydroxychroman-4-one （13）， 3-（4-hydroxybenzylidene）-5，7-dihydroxychroman-4-one （14）， 3-（4-hydroxybenzyl）-5-hydroxy-7，8-dimethoxychroman-4-one （15）， 3-（4-hydroxybenzyl）-5-hydroxy-6，7-dimethoxychroman-4-one （16），and 3-（4-hydroxybenzyl）-5，8-hydroxy-7-methoxychroman-4-one （17）. Among them， compounds 3， 4， 6， 9， 13 and 15-17 were isolated from this plant for the first time.

[Key words] Scilla scilloides； homoisoflavanone； stilbene

doi：10.4268/cjcmm20141925