双氧水对新疆伊犁煤的氧化行为研究

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摘 要：本文采用双氧水（H2O2）作为氧化剂，研究了新疆伊犁煤的氧化特性。通过比较双氧水加入比例和氧化温度，探究新疆伊犁煤表面酸性含氧官能团随氧化剂加入比例的变化规律以及双氧水加入比例对氧化煤抽提率的影响。结果发现：双氧水加入比例越大，温度越高，煤样氧化后失重越大；双氧水氧化增加了煤表面的酸性含氧官能团含量；随着双氧水加入比例增大其氧化煤抽提率有明显的增加。

关键词：双氧水 温度 新疆伊犁煤 酸性含氧官能团 抽提

Abstract：In this paper， oxidized characterization of Yili coal was investigated. The oxygenic groups and extraction ratio of coals from raw coal and treated coal by hydrogen peroxide （H2O2） are compared to study the influence of amount of oxidizing agent and temperature. The result shows that mass loss and extraction ratio increase with the increase amount of H2O2 and temperature. The amount of oxygenic groups in treated coals is higher than that of raw coal.

Keywords： hydrogen peroxide temperature Yili coal acidic oxygen functional groups extraction

煤是重要的不可再生能源，直接燃烧不仅浪费大量煤炭资源，而且会给环境带来巨大污染，因此如何合理和高效利用煤炭资源对我国煤炭资源可持续发展具有重要意义。

煤是一种由多种官能团、多种化学键组成的复杂的大分子有机结构，包含有机质，对其进行氧化不仅有助于煤组成结构的研究，同时也可以从煤中获取大量有机化学品。煤的氧化方法包括过氧化氢氧化、氧化性酸氧化、氧气氧化、空气氧化、风化、干氧化和液相氧化等[1]。双氧水氧化氧化相比较其他氧化具有氧化性强和氧化后易于除去的优点。Nae等[2]认为H2O2氧化煤时，H2O2首先打破了煤中部分共价键，如Ar-OH，Ar-O-Ar和取代碳等，然后生成-COOH，C-O-C，R-OH。煤氧化过程中吸收的氢和氧主要以-OH的形式进入煤结构中。Miura等[3]具体描述了H2O2机理：首先，弱的C-O键断裂，产生大量大分子碎片和CO2然后，大分子碎片逐步分解成芳环结构，这些小的芳环结构进一步氧化，生成小分子脂肪酸，这样，大量高选择性的小分子脂肪酸就从煤本身的结构中产生了。

本文以双氧水作为氧化剂，对新疆伊犁煤进行氧化处理，通过分析氧化前后煤中酸性含氧官能团含量及在不同溶剂下的抽提率，对其实验结果进行分析，为新疆伊犁煤的合理利用提供新的思路。

一、实验部分

1.实验药品和仪器

实验药品：新疆伊犁煤、30%双氧水溶液（AR）、碳酸氢钠（AR）、碳酸钠（AR）、氢氧化钠（AR）、浓盐酸（AR）、甲基红（AR）、正庚烷（AR）、四氢呋喃（AR）、甲醇（AR）。

实验仪器：太原建隆科学仪器有限公司生产的标准检验筛（200目）、郑州南北仪器设备有限公司生产的DZF-6050型真空干燥箱、巩义市予华仪器有限责任公司生产的DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器和SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵、上海天平仪器厂生产的FA1004型分析天平、索式抽提器、50ml酸式滴定管、50ml碱式滴定管。

2.实验方法

2.1 新疆伊犁氧化煤的制备

实验所用煤样为新疆伊犁煤（粉碎至200目），110℃下真空干燥24h，将新疆伊犁煤（以下简称伊犁煤）和30%的双氧水按照一定比例进行混合，搅拌24h后用蒸馏水充分洗涤并用真空干燥箱110℃干燥煤样24h。

2.2 Boehm滴定酸性含氧官能团

配制浓度为0.05mol/L的NaOH、Na2CO3和NaHCO3标准溶液，用电子天平精确称取0.3-0.5g的煤样，放入容积100mL的锥形三角烧瓶中，加入25mL上述标准碱液中的一种。搅拌24h后过滤并用蒸馏水充分洗涤，收集所有滤液。以甲基红为终点指示剂，用0.05mol/L的HCl标准溶液滴定滤液中尚未反应的碱液至终点。

2.3 新疆伊犁氧化煤抽提

称取1-2g新疆伊犁氧化煤样（以下简称氧化煤）装入滤纸筒后放入索氏抽提器中，用不同溶剂对其进行抽提实验，直到抽提器回流管中溶剂颜色无色透明为止，干燥后计算抽提率。

二、实验结果与讨论

1.双氧水对伊犁煤的影响

双氧水具有强氧化性，高温加热易分解为水和氧气的性质。常温下将伊犁煤按伊犁煤质量g/双氧水体积ml（1/0.1、1/0.3、1/0.5、1/0.7、1/1、1/2、1/5和1/10）处理24h，伊犁煤和氧化煤的煤质分析数据如表1所示。

表1 煤质分析

*差减法得出

由上表可知，随着双氧水加入比例增大，煤中C含量下降、O元素含量增加，挥发份增加。其原因是由于煤样氧化过程中会产生大量小分子脂肪酸和CO2，并且煤样氧化过程中吸收的氢和氧主要以-OH的形式进入煤结构中。

2.温度对伊犁煤的氧化影响

常温下氧化伊犁煤，加入双氧水比例较低时，氧化失去的C含量同增加的O含量质量几乎相等，导致氧化后煤样质量变化不明显，随着双氧水比例加大，煤样失去大量C含量，而增加的O含量少于失去的C含量，导致煤样失重增加；在60℃将伊犁煤以伊犁煤质量/双氧水体积比为1/10（本文所有比例都为伊犁煤质量g/双氧水体积ml）反应1.2h和2h，失重率分别为85.80%、84.85%，相比较常温下氧化反应更加剧烈，产生气体更多，导致失重增加。氧化煤质量变化如下图所示：

图1氧化煤质量变化

常温下氧化反应温和，有少量气体溢出；60℃氧化过程较为剧烈，反应首先有小量气泡产生后迅速消失（可能是煤样中空气溢出或者可能由于煤样密度较小，反应前期煤样上浮导致接触不完全，部分煤样完全氧化有气体放出），反应20min后开始气泡产生，后逐渐反应剧烈，气泡溢出速度加快，反应60min后气泡中携带一定的煤样（随氧化加剧煤氧化变为小分子脂肪酸和CO2，气泡溢出过快，导致气泡中携带一定量煤样），反应90min后产生气泡速度变慢，可能是反应中气泡将大部分煤样带出，导致反应煤样减少。反应2h后烧杯底部煤样基本全部消失，煤样大部分集中在气泡中，所以导致反应1.2h和2h后质量变化不大。

3.Boehm滴定煤表面酸性含氧官能团

煤表面的官能团的种类和数目对煤的化学性质有很大的影响，最重要的表面基团是含氧官能团[4]。实验利用Boehm滴定法测定了化学浸渍处理的伊犁煤和氧化煤表面酸件含氧官能团浓度，结果如图2所示。

图2 Boehm滴定煤样酸性含氧官能团变化曲线

从上图可以得出随着双氧水加入比例的增大，伊犁煤的羧基、内脂基和酚羟基含量都有所增加，说明双氧水氧化煤能够显著的增加煤表面酸性含氧官能团含量。整体上羧基含量随着双氧水加入比例的增大而增加，内脂基含量、酚羟基和总表面酸性含氧官能团含量随着双氧水加入比例的增大其先增加后减少。此变化主要是由于双氧水加入比例较低时，氧化程度逐渐增强，羧基含量和酚羟基逐渐增大，因酚羟基和羧基的酯化作用增强，导致内脂基含量增大；双氧水加入比例较高时，氧化越彻底，会使大量酚羟基氧化转变为羧基，导致反应酚羟基含量减少，羧基含量增加，由于酚羟基含量减少导致酚羟基和羧基酯化作用减少，内脂基含量减少。

从双氧水氧化机理可以看出，共价键的断裂产生了大量的酸性含氧官能团，而且煤氧化过程中吸收的氢和氧主要以-OH的形式进入煤结构中，从而导致氧化煤表面的酸性含氧官能团含量大于原煤含量。羧基、酚羟基和内脂基含量等酸性含氧官能团对煤表面性质，如亲水性、疏水性、表面电性、表面作用及表面作用方式的影响较大，从而对煤炭改性、煤炭转化以及合理利用加工方面影响较大。具体影响在以后进行具体讨论。

4.抽提

对煤进行溶剂抽提是对煤化学组成、结构和其反应性研究的有效方法之一[5]，不同溶剂的抽提率反应出煤中所含有机质的性质和含量，有机质的含量及性质决定着煤炭深加工利用方向。本文采用索式抽提器对伊犁煤质量/双氧水体积（1/2、1/5、1/10）的常温氧化煤进行抽提，在不同溶剂下的抽提率如图4所示。实验中由于脂肪酸在有充足氧（H2O2）供给的情况下，可氧化分解为CO2和H2O，并释放大量能量，因而实验中煤样氧化过程中有气泡溢出并且有瓶底发热现象。不同溶剂下氧化煤抽提率如图3所示：

图3 不同溶剂下氧化煤抽提率

对比相同溶剂下不同氧化煤的抽提率可以得到，随着双氧水加入比例的增大，煤中更多的共价键被打破，产生了更多的小分子脂肪酸结构，氧化煤挥发份变化情况同样可知煤中大分子结构破裂导致有大量小分子产生，从而使煤的抽提率增大；对比同种氧化煤在不同溶剂下的抽提率，例如1/5氧化煤其在正庚烷、甲醇和四氢呋喃的抽提率分别为2.01%、6.31%和10.2%。可以说明经过氧化后产生的小分子结构主要可能是以各种酸性有机极性分子为主，具体种类有待以后检测分析。

三、结论

通过双氧水氧化伊犁煤，可以明显的增加煤表面酸性含氧官能团的含量，常温氧化在伊犁煤质量/双氧水体积比为1/0.5时其煤样中羧基、酚羟基和总表面酸性含氧官能团含量有最大含量；对比不同含量双氧水氧化煤抽提率可以得到，随双氧水加入比例的增大，氧化煤中会产生出更多的脂肪酸小分子结构，使煤在不同溶剂的抽提效率增大；双氧水加入比例越大、煤样氧化温度越高，伊犁煤经氧化后失重越大。

通过双氧水作为氧化剂氧化新疆伊犁煤，可以使新疆伊犁煤中大分子结构小型化并且产生大量的小分子脂肪酸结构，有利于煤抽提并且明显增加了煤表面酸性官能含量，为以后伊犁煤深加工的合理利用提供了新的思路。

参考文献

[1] 陈虹，张佳伟，郁桂云等.两种萃余煤的双氧水氧化产物的GC/MS分析.燃料化学学报， 2005，33（1）：121-124.

[2] Mae K， Maki T， Miura K. Solubilization of an Australian Brown Coal Oxidized with Hydrogen Peroxide in Conventionally Used Solvents at Room Temperature. Am Chem Soc Div Fuel Chem， 1999， 44（3）：734-738

[3] 刘振学，魏贤勇，刘泽常等.煤的氧化反应研究进展.煤炭转化，2000， 23（4）： 7-10.

[4] 陶建红.褐煤中含氧官能团的测定与研究.河南化工， 2010， 27（8）：8-10.

[5] 陈红.微波辅助溶剂对煤抽提机制研究及煤组成结构分析.西安科技大学，2009.

致谢：

感谢史万年导师、中国科学院山西煤炭化学研究所申文忠副研究员、曲世杰博士对论文的指导和帮助。