高能量密度储电材料研究现状

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摘 要：在概述了二次电池和超级电容器的原理和现状的基础上，介绍了锂离子二次电池正负极活性材料及电化学超级电容器电极材料的研究进展，分析了新提出的陶瓷超级电容器的发展现状。最后对高能量密度储电材料的发展趋势作了推测。

关键词：锂离子二次电池； 电化学超级电容器； 电极材料； 陶瓷超级电容器

中图分类号：TM911.14 文献标识码：A

文章编号：2095-1302(2011)10-0049-04

Research Statues of Electrical Storage Materials with High Energy Density

HE Dong-lin, YANG Chuan-ren, QIN Deng-jin, WANG Zhuo-bin, CHEN Hong-wei, ZHANG Ji-hua

(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

Abstract： The principles and status about secondary batteries and electrochemical super capacitors are introduced. In foundation of this, the progress of electrode materials in lithium-ion rechargeable batteries and electrochemical super capacitors are reviewed, the development status of the ceramic super capacitor is summarized. New speculations about the trend of electrical storage materials with high energy density are proposed.

Keywords： lithium-ion secondary batteries; electrochemical super capacitors; electrode material; ceramic super capacitor

0 引 言

相对于传统化石能源而言，电能有很多优势(比如成本低、使用方便、无污染等)。然而，在交通领域化石能源仍然占绝对地位，限制电能在此领域取代化石能源的一个很大因素就是现在的储电设备能量密度不够高。另外，手机、笔记本电脑等移动设备充电频率越来越高，其主要原因也是现有电池能量密度不够高。因此，研究可移动高能量储电装置具有重要的意义。

如今，致力于高能量密度的储电装置有二次电池和超级电容器\。二次电池又叫蓄电池，民用领域常见的有铅酸电池和锂电池，二次电池是现今主要的高能量密度的储电装置。超级电容器一般指电化学超级电容器，这种电容器虽然能量密度相对于二次电池而言比较低，但其理论能量密度可以很高，仍然有很大的研究价值\。近几年，EEStor公司提出的新型陶瓷超级电容器，声称有远超过现有锂二次电池的能量密度。

本文概述了二次电池和超级电容器的原理和现状，综述了锂二次电池和超级电容器电极材料的研究进展，总结了陶瓷超级电容器的研究结果，以期为移动电源的发展提供借鉴。

1 高能量密度储电装置的原理及现状

1.1 二次电池

二次电池的基本原理与原电池相同，它们都是利用自发氧化还原反应产生电流，但是，外加电压的条件下，二次电池的氧化还原反应可反方向进行\。

原电池的原理示意图如图1所示，该电池的主体组成为正极、负极和电解质，其中电解质提供离子导电通道，正负极存储能量。能量总量为可移动的电荷量与电池电动势的乘积。电池电动势等于正负极电极电势(相对于标准氢电极的电势，一般由物质本性决定)之差，电荷量由正负极活性物质(参加氧化还原反应的物质)的质量和容量(每克活性物质能放出的电子数目)来决定。一般来说，正负极活性物质容量越大，电极电势绝对值越大，能量密度也就越高。

目前主要的二次电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂二次电池\。它们的储电性能对比如表1所列\。

实际上，能量密度(比能量)通常与放电速度(1小时放完所有电为1 C)有关，而循环寿命则与放电深度(DOD)有很大关系。

从表1可以看出：前三种二次电池的能量密度没有锂电池高，循环寿命也不及锂二次电池。另一方面，前三种二次电池电极材料的实际容量已接近理论容量，而目前主流商业锂二次电池负极材料为钴酸锂(LiCoO2)，理论容量不到金属锂的十分之一，具有很大的提升空间。

1.2 超级电容器

超级电容器按储电机理可分为双电层电容器和赝电容器\。双电层电容器原理为电解质中可自由运动的离子在小于其电解电压的电场作用下在电容两极板上堆积，形成双电层。图2所示是双电层电容器的原理示意图。

双电层电容器的关键点是用电解质取代了传统电容器中的电介质，由此带来的限制是使用电压必须小于电解质分解电压。此外，双电层电容器电极材料大多都制作成多孔结构，以加大比表面积，从而进一步提高电容。

赝电容器结构与双电层电容器相同，只是电解质在电极上能发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应(欠电位沉积)，可产生与电极充电电位有关的电容。其电容密度一般高于双电层电容器。

表2所列是超级电容器的几种典型电极材料的性能比较，表3所列是国外几种超级电容器的检测结果\。

从以上两表可以看出，现有主流超级电容器的能量密度均小于10 Wh/kg，一般不到锂二次电池的十分之一。

2 锂二次电池的关键材料研究

用金属锂做负极时，锂二次电池会在使用过程中由于锂的不均匀沉积产生“枝晶”。一方面，部分“枝晶”会在使用过程中折断，进而产生“死锂”，降低锂的利用率；另一方面，若“枝晶”进一步长大，则可能穿过隔膜而使正负极导通，进而使电池发生爆炸。由于以上原因，现今主流锂电池均用石墨作为负极(因为石墨嵌入锂后形成的LiC6电极电势很负，只比金属锂略高)，故可用含锂的化合物做正极\。

2.1 正极材料

正在研究的锂二次电池正极材料已经超出了原来的纯无机物范畴，但是，有机物型正极材料发展仍然有限，无机物型正极材料还占主导地位\。表4所列是现在正在研究的主要几种无机物正极材料的容量情况\。

当前，市面上销售的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2，它是六方晶系层状结构，具有电压高、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、制备工艺简单等优点。但是，随着循环次数的增多，该材料的容量衰减较大，抗过充性能弱\，热稳定性差\，且钴资源匮乏，LiCoO2价格高。因此，许多科研工作者\采用掺杂或包裹的方法对LiCoO2进行改性，取得了一些成果。Kyung Yoon Chung等\通过在LiCoO2表面包裹ZrO2来将其充电电压提高到4.8 V，且循环特性也得到较大提升。

LiNiO2的性能与LiCoO2相近，但是价格低于LiCoO2 ，循环稳定性相对较差\，耐过充性能不好，放电电压较低、热稳定性和安全性也较差\。另外，其合成反应条件苛刻，合成困难(Ni3+比Co3+难以得到)，不适合工业化生产，这使得镍酸锂一直只处于实验研究阶段而未能取代钴酸锂实现产业化应用。Kim.J.H等\采用溶胶-凝胶法对其材料进行掺杂改性，合成出Li1+xNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2O2材料，当x=0.2时，其放电比容量可达209 mAh/g 。

尖晶石型LiMn2O4正极材料稳定性好、耐过充能量强、价格低、环保无毒、可大电流充放电，但其循环性能较差，在高温(55 ℃)下尤为如此。Li Jiangang等\采用Sr(NO3)2和NH4F溶液在LiMn2O4表面包覆了SrF2，当包覆量为2%时效果最好，在55 ℃条件下做充放电循环测试，其初始放电比容量为108 mAh/g，20个循环后依然保持初始容量的97% 。

正交晶系橄榄石型LiFePO4以其价格低廉、资源丰富、以及良好的循环性能、优异的热稳定性、安全性\和对环境友好等优良的特性成为研究的一个新亮点。但电导率低是LiFePO4的缺点之一\。Kim Jae-Kwang等\采用机械球磨的方法制得粒径范围为65~90 nm的LiFePO4/C粉末。该材料在0.1 C条件下，首次放电容量达到166 mAh/g(为理论容量的97.6%)，在100次循环后依然能保持初始放电容量的92%，在1 C、2 C、3 C倍率条件下，依然能够具有142 mAh/g、132 mAh/g和113 mAh/g的放电容量。

2.2 负极材料

由于循环效率和安全性等问题，金属锂未能成为现今主流锂电池负极。目前，商用锂电池负极材料仍为碳材料，研究中的其他负极材料主要有锂合金(锡基材料、硅基材料等)和金属氧化物等\。

碳材料的理论容量为372 mAh/g ，商用主流负极，即人造石墨的可逆容量约330 mAh/g，可见其进一步发展空间不大。新型碳基复合材料容量虽然可超过碳材料理论容量，但成本较高，且容量表现出多个放电平台\，同时实用化较困难。

研究中的锂合金理论容量都远大于碳材料，例如Sn形成Li22Sn5，容量可达1 000 mAh/g，Si形成Li4.4Si，容量达4 200 mAh/g。缺点是锂离子嵌入前后，材料体积变化很大，当锂离子嵌入碳材料形成LiC6 时，其体积膨胀率仅10%，而上述两种合金体积则会增大3～4倍\。过大的体积变化很容易导致材料的粉化，并使得材料实际容量随使用时间快速衰减。

氧化物方面，锡基氧化物SnOx具有与锡基锂合金相似的性质，它们的首次充放电容量较高，但循环性能很差，寿命短\。Lee等人\采用RF磁控溅射法制备了SnO2薄膜，在低电压下，首次放电容量超过1 300 mAh/g，然而第二次循环的容量不到390 mAh/g，并且循环性能较差，150次循环后，容量严重衰减；200次循环后，容量几乎为零。Li4Ti5O12为尖晶石结构，曾被作为超导材料研究。该材料作为锂离子电池负极时，在Li离子嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于l%，被称为“零应变材料”，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏\。但由于相对于Li的电位偏低(仅为1.5 V)，可用于对容量要求不是很高的场合。TiO2(B)基于Li4Ti5O12发展而来，具有Li4Ti5O12抗过充能力强，循环特性优秀的优点\。同时理论容量(335 mAh/g)相对于Li4Ti5O12较高(175 mAh/g)。Graham Armstrong等\制作的纳米线型TiO2(B)，首次充电容量达到338 mAh/g，低倍率放电时，容量可达到240 mAh/g，首次循环不可逆容量为29%，而且容量保持率高，循环性能优异。

3 电化学超级电容器研究

3.1 碳电极

用碳材料作为电极的超级电容器已近商业化，其特点是比表面积大。碳电极超级电容器多为双电层电容器，由于电荷吸附/脱吸附速度很快，此类超级电容器功率密度很大。值得注意的是，碳材料并不是比表面积越大，比电容就越大；只有有效的比表面积(即超级电容器中能够发生电荷吸附/脱吸附的那一部分面积)越大，比电容才越大。表5所列是目前主要的电极碳材料\。

以上数据均为实验室成功制作的电极测试结果\。该活性炭比表面积很大(1 000~3 000 m2/g)、生产工艺简单、价格低廉，但有效比表面积并不是很大，且机械强度不高，目前情况下，提高其气孔利用率是其研究重点\。

炭气凝胶是一种轻质、多孔的纳米级非晶炭材料，孔隙率高达80%~98%，典型孔隙尺寸小于50 nm，比表面积为600~1 000 m2/g，导电性比活性炭要高1~2个数量级，机械性能也优于活性炭，但炭气凝胶原料和生产设备昂贵，周期长，规模化生产难度大，离商业化还有一定距离\。

碳纳米管由于具有化学稳定性好、比表面积大、导电性好和密度小等优点，是很有前景的超级电容器电极材料。但仅用碳纳米管作为电极材料时，其性能并不是很好，还有待进一步研究\。

3.2 金属氧化物电极

金属氧化物电极超级电容器多为赝电容，比电容一般较高，放电功率相对双电层超级电容器电容小。表6为正在研究中的主要几种金属氧化物电极材料的比电容\：

RuO2是目前研究的最成功的氧化物电极材料，1995年Zheng等\就制作出比电容高达768 F/g的水合二氧化钌(RuO2•H2O)。但是钌属于贵金属，制备水合二氧化钌成本高，因此将氧化钌与其他材料组成复合电极和对氧化钌改性以减少钌的使用量是现在对其研究的主要方向\。

贱金属氧化物电极材料，如氧化锰、氧化镍等资源丰富，价格低廉，特别是二氧化锰，已成为现在超级电容器电极材料研究的热点之一\。Broughton等\先用溅射沉积的方法形成金属锰膜，再阳极氧化为多孔的锰氧化物，在160 μA/cm2电流密度下，其比容量可达到700 F/g。

Takuyu Shinomya等\用硫酸锰为前驱物在pH为1.2的条件下，以不锈钢为基体，在动电位扫描\速度为400 mV/s时，电解出的MnO2比容量达到410 F/g。

3.3 导电聚合物

导电聚合物是另一种重要的超级电容器电极材料，其电容主要来自于法拉第赝电容\。此材料具有很高的可塑性，易于制作成薄层电极，而且比电容大，成本较低。Hanlu Li等\对聚苯胺的比电容进行了理论计算和实验验证，理论计算聚苯胺单电极的比电容为2.0×103 F/g，而在不锈钢电极上电沉积制备的聚苯胺纳米纤维，在1.0 mol/L的H2SO4电解液中的比电容为608 F/g。目前，导电聚合物电极材料种类不多，难以满足实用化的要求，因此，寻找新型导电聚合物材料，提高电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性是其主要研究方向。

4 陶瓷超级电容器研究

陶瓷电容器是EEStor公司在2004年5月提出的一种新型超级电容器\。该电容器与传统电化学超级电容器不同的是，此类超级电容器基于普通物理电容器的原理，循环寿命近似无限，放电功率可以很高。该公司声称以特殊制作的高纯钛酸钡为原料制作的类似MLCC结构的能量密度有390 Wh/kg，远超过现有的锂二次电池。其关键材料(即高纯钛酸钡)的制作流程为：对纯度达到99.9994%的钛酸钡掺杂改性，控制改性后的钛酸钡粉体粒径在1 μm左右，再在其表面依次包覆10 nm Al2O3、10 nm钙镁铝硅酸盐玻璃(或侵入PET塑料基质中)，从而形成壳-芯结构。EEStor公司声称，该钛酸钡粉体的相对介电常数为22500，耐压高达500 V/μm 。此类电容尚未上市，国内外尚无相关性能同时达到或超过此类钛酸钡材料的报导，但就低压下的相对介电常数而言，早有能超过此指标的报导\；而就耐压而言，钛酸钡单晶的击穿电压强度可以达到3 000 V/μm以上。由于钛酸钡介电常数的电压非线性，其介电常数在高电压下会降低，EEStor公司的新型钛酸钡粉体能否在高电压下仍有如此高的介电常数是现在争议的焦点。普通的钛酸钡的击穿电压强度只有6 V/μm，而如果不进行包裹，将很难大幅度的提高其耐压，而包裹如果不理想，又很有可能极大的降低其介电常数；另一方面，包裹工艺又很难精确控制，因此，EEStor公司的新型电容器尚未得到其他研究者的证实。

5 结 语

电化学超级电容器的能量密度远低于二次电池，研究中的新型电极材料的比电容有较大提升，但能量密度仍然很难达到现有普通二次电池的水品。电化学超级电容器在较长一段时间内，还是只能满足大功率短时间使用的场合。锂二次电池的能量密度比其它二次电池高出很多，发展空间还是很大，是高能量密度储电装置发展的主要方向。关于其研究中的新电极材料，它们各有优缺点，但整体性能难以超过现有电极，新电极材料有待进一步探索。EEStor公司提出的新型陶瓷电容器尚未有产品上市，其关键材料也未被其它科研者证实，其正确性有待考证。

参 考 文 献

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作者简介：

何东林 男，1987年出生，硕士研究生。主要从事高能量密度储能材料方面的研究。