热处理工艺对铁酸铋薄膜结构和表面形貌的影响

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摘要：采用溶胶凝胶法在ITO/glass衬底上制备出纯相BiFeO3薄膜。分析讨论了了退火温度、退火方式、对薄膜结构和形貌的影响。通过DTA-TG对溶胶前躯体进行表征,分析了BiFeO3溶胶与薄膜过程机理并确定了薄膜的预热处理温度和退火温度范围。通过XRD、SEM分析了薄膜的晶相及表面形貌。结果表明,薄膜采用层层退火方式结晶可提高薄膜结晶度，薄膜呈随机取向, 薄膜最佳退火温度为550℃下，测得其电滞回线，Pr值约为2.08C/cm2。

关键词: 铁酸铋;溶胶凝胶法;铁电薄膜

中图分类号：TM22+1文献标识码：A

0引言

铁电薄膜研究开发较早,Evans[1]等人采用铁电薄膜制成非挥发性半导体随机存储器(FRAM),从而掀起了对铁电薄膜研究和应用的高潮[2]。近年来,一种新型的铁电材料BiFeO3(BFO)越来越吸引了人们的注意。BFO具有简单钙钛矿结构,其中氧八面体绕体对角线轴转动一定的角度,形成一种偏离理想钙钛矿结构的斜六方体结构[3]。BFO长程电有序和长程磁有序使其同时具有铁电性和反铁磁性,二者共存的特性为研制新型存储器件提供了坚实的理论基础和重要的现实意义[4]。

Sol—Gel法具有良好的均匀性，化学组分易控制及可在大面积表面上制膜等特点，因而常采用此法制备铁电薄膜[5-6]及BiFeO3薄膜。目前，用Sol-Gel法制备BiFe03薄膜的铁电性主要有铁电性极强(Pr>50C/cm2)[7-8]及铁电性较弱(Pr

1 实 验

1.1 BiFeO3溶胶的制备

以分析纯硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和分析纯硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)为原料，乙二醇和冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂。按照BiFeO3的化学计量比配制，称取粉末状Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O，溶于适量的冰醋酸，用磁力搅拌器充分搅拌6-8小时直至溶解，然后加入乙酰丙酮作为螯合剂，最后再将乙二醇加入混合溶液中，用以调节浓度，得到所需浓度。搅拌数小时后得到一定浓度的透明、均匀、稳定的血红色前躯体溶液。配制时，由于Bi的挥发性，Bi(NO3)3·5H2O按过量10%计算，以弥补高温退火过程中由Bi的挥发对薄膜结构及性能的有害影响。

1.2薄膜的制备

制备方法采用多次旋涂法:稳定的溶液以4000r/min的转速旋涂到ITO/glass衬底上，每旋涂一层，放置烘板上烘2～3min，然后在300℃下依次烧结5min，然后再涂一层，重复上面的步骤多次旋涂，直到需要的厚度，最后在所需温度下集中退火30min；另外也采用了层层退火工艺，在每层每次烧结之后就在所需退火温度下快速退火60s，同样重复多次直到得到需要的厚度，最后退火30min。在两种退火方式下，分别在500、550、600、650℃进行退火处理，得到不同退火温度的薄膜。同时，根据涂层的不同分别得到6层、8层、10层、12层的薄膜。制备好薄膜后，用孔径大小为0.2mm的掩模版蒸金作为上电极，650℃下合金10min，用氢氟酸腐蚀出Pt作为下电极。

2结果和讨论

2.1热分析

图1是BFO前驱体凝胶的DSC-TG曲线，从图中可以看出，在268-322℃之间存在一较宽的吸热峰，而且伴随着3.37%的失重，这 由凝胶中分子键的断裂以及结合水和有机溶剂的排出引起的。433℃附近出现小的相变放热峰，表明此处开始有晶格的析出，BFO晶粒已经开始形成。当温度高于550℃，被测样品的质量不再有变化，这标志着BFO钙钛矿结构的形成。815℃处的放热峰为Bi2O3挥发[12]造成的，852℃附近的放热峰则对应着铁电相到顺电相的转变，这与Iakovlev等[13]的实验结果一致。结合差热-热重曲线分析，我们把热处理温度定在300℃左右，退火温度区间则为450-600℃。

图1 先体样品的DTA-TG曲线

2.2退火方式对薄膜的影响

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图2不同退火方式的BiFeO3薄膜的XRD图

图2为不同退火方式的BiFeO3薄膜的XRD图，图中A代表层层退火，B代表传统一次退火，所有能够检测到的衍射峰均与扭曲的菱方R3c结构的XRD衍射卡片符合的很好[14]，这说明，在ITO电极上制备的BiFeO3薄膜为单相的。从图中可以看出两个薄膜均具有相似的多晶单相结构，只是在峰的强度上有区别。两种薄膜都成随机取向，而层层退火的薄膜的衍射峰更加尖锐，薄膜的结晶更加的充分，主要是因为采用层层退火技术，每一层都进行退火使得薄膜的每一层都结晶的比较充分，从而在每一层结晶完全的基础上更适合晶粒的生长。

图3不同退火方式的BFO薄膜的SEM表面形貌和断面形貌图

图3为不同退火方式的BiFeO3薄膜的SEM形貌图，从图中可以看出，从图5（A）和（B）中，可以看到采用逐层退火制备的薄膜具有较致密的，结晶程度较高微结构，而采用传统退火工艺制备的薄膜中存在有微裂纹和微气孔。薄膜结晶度的提高是因为逐层退火制备的薄膜的结晶激活能较传统退火的低，这是由于在逐层退火工艺中，薄膜的每一层都要晶化，因此先晶化的薄膜就能作为后来沉积上的薄膜的种子层，为其提供结晶位置，从而降低了薄膜的结晶激活能[15]。同时，由两个BiFeO3薄膜的SEM表面形貌图，明显可以观察到采用逐层退火制备的薄膜的晶粒尺寸较小并且表面较为平整。逐层退火的BiFeO3薄膜的较小的晶粒是因为在薄膜的生长过程中，由于薄膜经历逐层的晶化（每层厚度大约为30-40 nm），所以晶粒的生长在垂直方向上就受到限制，而采用传统退火制备的薄膜，由于是在薄膜的预定厚度达到之后进行一次性退火，因此晶粒的生长不会受到限制，所以其晶粒尺寸较大。

另外，尽管这两个薄膜在制备的过程中均沉积了相同的层数（8层），但是它们的厚度明显不同，由C和D图可以得出采用传统退火和逐层退火薄膜的厚度分别为562nm、395nm，这是由于在旋涂过程中，逐层退火制备的薄膜是旋涂在晶化后的表面上的（第一层除外），而传统工艺制备的薄膜是旋涂在非晶的表面上的（同样，第一层除外），表面状态的不同就造成每次旋涂上湿膜的厚度有所不同，所以最后得到的薄膜的厚度就不同。总体分析SEM的结果和XRD的结果一致，我们选择薄膜的退火方式是层层退火。

2.3退火温度对薄膜的影响

图4 不同退火温度的BiFeO3薄膜的XRD图图5 30°～36°的XRD的衍射峰

图4为不同退火温度的BiFeO3薄膜的XRD图 ，从图中可以看出，在退火温度为450℃时制备的薄膜出现了Bi2O2.33杂相峰，并且（010）峰并不明显，这是由于温度较低时,Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O已经完全分解,但由于晶化驱动力较低,尚不足以形成稳定的晶核。而随着温度的提高，衍射峰强度增加，半高宽度逐渐减小，晶粒平均尺寸逐渐增大。由Scherrer公式计算析出的晶粒尺寸逐渐增加。温度分别在500℃、550℃和600℃的温度下，薄膜均可以晶化并且结晶程度良好。从图5中还可以看出，当薄膜退火温度超过550℃后，在2θ=32°左右的(110)峰分裂为双峰，这说明形成了明显的三方相结构，而450℃和500℃的BF0薄膜则呈赝立方相结构。

图6四种不同退火温度的BFO薄膜的SEM表面形貌图

图6为四种不同退火温度BiFeO3薄膜的SEM表面形貌图，由图中看出在450℃的时候薄膜结晶很不充分，随着温度的升高晶粒开始慢慢地长大，500℃的薄膜的晶粒长大了许多，但是结晶不够充分，550℃的薄膜的晶粒比较致密，而且晶粒长大的比较充分，随着温度的身高到了600℃，虽然薄膜的晶粒比500℃的薄膜晶粒大了很多，但是但由于Bi氧化物高温下挥发，薄膜表面留有少许气孔晶粒中出现了较多的孔洞，这对BiFeO3薄膜的铁电和介电性能是极为不利的。550℃的薄膜的晶粒大而且致密并且有很少的孔洞，从SEM看550℃的薄膜是最优的，这与XRD的结果基本是一致的。综上，我们选择薄膜的最佳退火温度是550℃。

3.4薄膜的性能

图7BiFeO3的电滞回线

由于BFO的介电常数非常低,漏电流很大,通常很难观测到饱和电滞回线。在BFO薄膜中,氧空位的微小波动就可引起电子在Fe3+和Fe2+之间的波动,电子波动宏观上表现为Fe价态的波动。根据电平衡原理将会有更多的氧空位补偿电子波动所产生的电荷不平衡。高温快速退火可以某种程度上抑制氧空位和电子的波动。图7为采用最佳工艺即在550℃下高温逐层快速退火8层的薄膜电滞回线,饱和电滞回线自发极化强度为4C/cm2，剩余极化强度为2.8C/cm2,矫顽电场为4.8kV/cm。虽然剩余极化强度不大,但矫顽电场很小,这是BFO一个大的优势.

3结论

采用溶胶凝胶法在ITO/glass衬底上制备出纯相BiFeO3薄膜。分析讨论了了退火温度、退火方式对薄膜结构和形貌的影响。通过DTA-TG对溶胶前躯体进行表征,分析了BiFeO3溶胶与薄膜过程机理并确定了薄膜的预热处理温度和退火温度范围。通过XRD、SEM分析了薄膜的晶相及表面形貌。结果表明,薄膜采用层层退火方式结晶可提高薄膜结晶度，薄膜呈随机取向, 薄膜最佳退火温度为550℃下，测得其电滞回线，Pr值约为2.08C/cm2。作者将进一步研究按此工艺制备的BiFeO3薄膜的成膜机制、铁电性能和相关应用。

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