含油污水脱稳技术初探
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【摘 要】原油中的胶质、沥青质、环烷酸等组分，在原油开采和输送过程中，很容易形成乳状液，其在特定条件下可长期保持稳定，这样就会影响污水的处理难度，那么如何使含油污水脱稳，是提高水处理效果，从而提高注水水质的重要手段之一。对于江苏油田，含油污水具有：（1）颗粒粒径细，絮凝难度大，沉降速度慢；（2）乳化油、溶解油含量高，传统工艺去除难度高的特点。针对该问题，本文在总结了目前含油污水的稳定性因素和脱稳技术的基础上，根据江苏油田含油污水的特点，对脱稳药剂配方进行了筛选研究。
【关键词】含油污水；乳状液；稳定因素；脱稳；药剂筛选
目前，江苏油田含油污水处理基本采用两级重力沉降加两级过滤的方式处理。虽然水质综合达标率呈逐年上升的趋势，但仍有个别指标达标率很低，甚至离油藏对水质的要求甚远。主要是固含、含油、粒径中值等对油藏开发影响较为直接的几项水质指标始终未有大的提高。
1 含油污水脱稳工艺现状
通过对含油污水处理工艺的调研分析，目前其处理工艺可以分为物理脱稳法、化学脱稳法、生物化学法等。
1.1 物理脱稳法
物理脱稳法目前主要分为重力法、粗粒化法、膜分离法等。
重力法是典型的初级处理方法，是利用油和水不相溶的性质进行分离。油滴比水轻，在水中产生向上的浮力，从而达到油水分离的目的。其能接受任何浓度的含油污水，同时除去大量的油污，而江苏油田立式大罐沉降设计停留时间一般在3-8小时，依此自然沉降≤30um的油珠即难以除去，往往达不到处理要求，因而在稳定的流速和含油量的特定条件下，其可作为二级处理的预处理。
粗粒化法用于分散油处理研究较多，是利用油―水两相对聚结材料亲和力的不同来进行分离，该法无需外加化学试剂，无二次污染，设备少，结构简单，占地面积小，基建费用较低。而对江苏油田污水中乳化油和溶解油含量较高、稳定性好的情况，其达不到很好破乳脱稳效果。
膜分离技术在近20多年迅速发展起来，其机理是用一张（或一对）多孔滤膜利用液一液分散体系中两相与固体膜表面亲和力不同而达到分离的目的，主要是指反渗透（RO ）、超滤（UF）和渗析等。设备费用低，且选择合适的工作膜处理后的出水一般均可达到直接排放标准，或直接作为工业用水使用，但需对废水进行严格的预处理，同时膜的清洗也较麻烦。
1.2 化学脱稳法
化学脱稳法是向乳化污水中投加化学试剂，通过化学作用使乳化液脱稳，破乳，实现固、油、水分离的目的。该法化学试剂种类及最佳投药量的选择是一项复杂的工作，其一般包括pH值调节、凝聚、吸附等过程，可分为酸化法、盐析法、凝聚法和混合法。
1.3 生物脱稳法
利用微生物使部分有机物（包括油类）作为营养物质所吸收转化并合成为微生物体内的有机成分或增殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成简单的无机或有机物质，如CO2、N2、CH4、H2O等，从而使废水得到净化。该法较物理或化学方法成本低，投资少，效率高，无二次污染，能有效去除乳化油，降低污水中胶体颗粒的稳定性，在不加絮凝剂及高分子助凝剂的情况下，悬浮颗粒也能有效聚结沉降。但其对温度的要求比较高。
另外，国内外也在微波技术和磁技术处理含油污水上进行着研究应用。
2 含油污水脱稳工艺分析
江苏油田低渗透区块相对比较多，有些甚至是特低渗透区块，这样就对回注污水的要求很高。目前，油田的含油污水特点为：（1）悬浮物固体颗粒粒径细；（2）含油污水中乳化油和溶解油含量较高；（3）含油污水硫化物含量高，水体电位低，物化工艺分离难度加大。
针对这一特点，可从除硫、除油、除悬浮物工艺进行研究。
2.1 除硫工艺
去除水中硫化物的方法有曝气、化学法、电化学法等，反应之后生成单质硫等颗粒性物质，再通过其它方法将其去除。
曝气法方法简单，但是由于与空气的接触，水体中含氧量高，容易使水体腐蚀性加剧，特别是水体中的Cl离子与氧气接触后，更容易造成设备、管线的点腐蚀。
化学法是通过水体中加入氧化型除硫剂或沉淀性除硫剂去除水中的硫化物，这种方法一方面增加了成本，另一方面也加剧了水体的腐蚀性。
而电化学氧化法是目前最具前景的除硫方法之一，其优点有（1）电化学氧化反应比一般的氧化反应具有更强的氧化能力。通过调节电压，可以产生很强的氧化能力；（2）反应过程中的主要运行参数是电位和电流，这两个参数容易测定和控制，因此整个过程的可控程度较高。（3）兼具气浮絮凝杀菌多种功能，既可以作为单独处理工艺使用，又可与其它处理方法联用。
2.2 除油工艺
除油是水质达标的关键，除油方法有重力法、化学、生物法等。通过上节对含油污水脱稳现状的总结可以看出，生物法是除油效率最高的，以码头庄污水处理站为例，通过室内生化实验可以将含油从354.34mg/L降到1.32mg/L，达到了很好的除油效果。而重力法只能作为除油的预处理方法。化学方法简单快捷，除油效率相对较高，但具有一定腐蚀性。
2.3 除悬浮物工艺
除悬浮物工艺主要有砂滤和膜过滤，常规砂滤器滤料有核桃壳、石英砂等，但存在反洗效果不好等缺点。膜过滤处理后的水可以达到排放标准，但需要对污水进行预处理。
通过以上的分析可以得出：根据江苏油田含油污水的特点，需对原有工艺流程进行改善，在原有两级重力式沉降和两级过滤的基础上，加装除硫、生物除油等工艺，可大大提高除油除硫效率，改善油田水质。
3 脱稳药剂配方筛选
3.1 配方选择依据
通过对含油污水中Zeta电位测试表明，含油污水Zeta电位均为负值，因此脱稳药剂必须选择带正电荷的脱稳药剂。江苏油田含油污水硫化物含量高，水体电位低，加剧了油、固体颗粒与水的乳化稳定性，常规絮凝剂不能对硫化物含量高的含油污水进行有效破乳脱稳，因此脱稳药剂配方中加入了氧化成分。
3.2 药剂配方筛选
以码头庄为例，进行了含油污水脱稳药剂配方的筛选。
3.2.1 码头庄污水水性及水质分析
通过对码头庄污水水质分析水质指标中固含>8mg/l、含油量>20mg/l、硫化物>5mg/l、硫酸盐还原菌>250个/ml及铁细菌含量>600个/ml较高。
3.2.2 脱稳剂配方筛选
（1）配方初选
实验条件：37℃、常压。
实验方法及步骤：采用100mL比色管手动振荡后，静置沉降10min，观察并记录现象。从表1可以看出，混凝剂CCDB-1、H-1、H-2加入污水后，有大量絮花产生，浊度明显降低，因此选择以上三种混凝剂进行脱稳剂的筛选。
表1 混凝剂筛选
序号 混凝剂 现象
1 KD-11 0.5min后无明显现象，1min后产生少量细小絮花，浊度无明显变化
2 CCDB-1 0.5min后产生少量细小絮花，1min后产生大量絮花，2min后絮花稍变大，松散，振荡易碎，5min后浊度明显下降
3 H-1 0.5min后大量细小絮花，1min后絮体变大，但絮花松散，5min后絮体报团，但仍较松散，浊度明显下降
4 H-2 0.5min后无明显现象，1.5min产生后大量松散絮花，3min后浊度明显下降
5 JH-801 0.5min后产生少量微小絮花，浊度无明显变化
注：投加浓度为50mg/L
从表2可以得出，脱稳剂PAM-28、KD-29加入水样搅拌后，絮体相对尺寸小、松散、沉降速度慢，水样浊度无明显变化，絮凝效果差。脱稳剂YWL加入水样搅拌后，絮体尺寸相对较大、抱团紧、沉降速度块，水体明显变清，絮凝效果好。故接下来的试验选用混凝剂CCDB-1与脱稳剂YWL进行浓度筛选。
表2 脱稳剂筛选
助凝剂
5mg/L 记录项目 混凝剂 50mg/L
H-2 CCDB-1 H-1
YWL 絮体相对尺寸 大量、均匀 均匀、结实、较大 大量、均匀
沉积层外观 上浮、絮体抱团、振荡破碎不易聚集 振荡不易碎 上浮、絮体抱团、振荡破碎不易聚集
水色 浊度下降较少 浊度明显下降，透明 浊度明显下降，透明
PAM-28 絮团相对尺寸 大量、结实、均匀 均匀、结实 大量、均匀
沉积层外观 振荡不碎 上浮 上浮、振荡后破碎不易聚集
水色 浊度下降不明显 浊度略下降，较透明 浊度明显下降
KD-29 絮团相对尺寸 大量、松散 2min后絮花变多、松散 大量、松散
沉积层外观 松散、振荡易碎、但絮花仍较大，并迅速聚集 静置，絮花变大 上浮、振荡易碎
水色 浊度略有下降 浊度变化不明显 水体浊度略降
（2）混凝剂、脱稳剂浓度筛选
采用标准：依据《SY/T 5796-93絮凝剂评定方法》，用烧杯沉降试验法评定絮凝剂的絮凝效果。
实验条件：50℃、常压、利用六联絮凝搅拌仪进行试验。
实验方法及步骤：
①将预定剂量的药剂加入到加药管中，稀释到10mL并混合均匀。
②将1000ml水样在120r/min转速下快速搅拌10min后，按预定的次序借助试管架将药剂同时加入烧杯，以120r/min转速快速搅拌1min，观察实验现象。
③降低转速到25r/min继续慢速搅拌10min，观察实验现象。
④慢速搅拌后移去搅拌浆，观测絮体沉降过程。
从表3可以看出，混凝剂CCDB-1浓度在40～50mg/L时絮体相对尺寸较大，沉降时间较短，沉积层厚、密，水体清澈，推荐混凝剂CCDB-1浓度为40～50mg/L。脱稳剂YWL浓度为1mg/L时，水体最清澈，效果最好。
表3 絮凝剂投加浓度优选
编号 加药方案 絮团 多数絮体沉降
药剂 浓度mg/L 首次形成时间min 相对
尺寸 沉降时间
min 沉积层外观 水色
1 混凝剂 CCDB-1 50 0.5 大
脱稳剂 YWL 5
2 混凝剂 CCDB-1 50 0.5 较大
脱稳剂 YWL 1
3 混凝剂 CCDB-1 40 0.5 大 1.5 厚、密 清澈
脱稳剂 YWL 5
4 混凝剂 CCDB-1 30 0.5 较大 6 较厚、松 清澈
脱稳剂 YWL 5
3.3 脱稳效果评价
3.3.1 破乳除油效果
脱稳剂具有良好的破乳能力码头庄沉降罐出口污水在加入脱稳剂后，乳化油去除率较高，脱稳后油含量基本达到了A级指标。
表4 码头庄站破乳除油效果
码头庄含油污水 原水乳化油含量（mg/L） 脱稳后乳化油含量（mg/L） 乳化油去除率（%） 时间
（50mg/l）CCDB-1+（5mg/l）YWL-1 17.12 未检出 100 2009.08
（50mg/l）CCDB-1+（1mg/l）YWL-1 未检出 100
（50mg/l）CCDB-1+（5mg/l） YWL-2 1.26 92.64
（50mg/l）CCDB-1+（1mg/l） YWL-2 1.29 92.46
3.3.2 破胶降浊效果
从表5可以看出，不同浓度的脱稳剂对含油污水的Zeta电位起到了不同的控制效果。随着脱稳剂浓度的增加，污水Zeta电位逐步升高，胶体颗粒双电层结构得到有效压制和破坏，加速了小颗粒的聚集速度，起到了良好的脱稳效果。
表5 码头庄脱稳剂降浊效果
码头庄含油污水 原水浊度（NTU） 处理后浊度（NTU） 时间
（50mg/l）CCDB-1+（5mg/l） YWL-1 51.1 2.64 2011.08
（50mg/l）CCDB-1+（1mg/l） YWL-1 1.32
（50mg/l）CCDB-1+（5mg/l） YWL-2 15.6
（50mg/l）CCDB-1+（1mg/l） YWL-2 0.94
4 结论
（1）对国内含油污水脱稳技术进行了分析研究，总结了各类含油污水脱稳工艺的优缺点及适应性。
（2）通过对江苏油田含油污水特点分析，提出了在现有工艺流程的基础上，安装电化学除硫、生化除油装置，从而更好的改善污水脱稳效果。
（3）根据乳状液类型及稳定因素，自主开发设计了YWL-1、YWL-2两套脱稳剂配方，在邵14站起到了良好的除油、降浊效果。
参考文献：
[1]冯永训.等.油田采出水处理设计手册.中国石化出版社，2005（9）.
[2]赵艳.膜技术在水处理中的应用.油气田地面工程，2005（7）.
[3]陈武.等.冀东高尚堡油田采油污水处理技术研究，2006（4）.