膜分离技术处理镀铜、镀镍废水

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摘要：使用反渗透膜分离处理镀铜、镀镍废水，可以克服传统工艺加药量大、分离效率低等缺点。通过系统运行，选择较佳操作压力为1.5～1.6MPa，在将镀铜或镀镍废水浓缩至10000mg/L的过程中，抗污染RO膜的截留率稳定在99.7%～99.9%。考察了操作压力、进水浓度、废水类型等因素与铜/镍浓度、pH值、产水量、截留率等的关系，根据这些结论可改进工艺，设计集成设备。

关键词：酸性镀铜；光亮镀镍；膜分离；反渗透

电镀生产中产生大量镀镍、铬、铜等重金属废水。重金属在环境中只能改变其形态或被转移、稀释、积累，不能被去除或降解[1]，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质。若直接排入河流，不但造成水质污染，还将进一步污染底泥、土壤和地下水，造成永久性污染 [2]，并通过食物链富集，生态修复的代价无法估量。各国均对重金属废水制定了严格的排放标准。

同时，许多重金属都较昂贵，直接排掉浪费了大量重金属资源。因此最大程度削减重金属向水体排放才是治本之策。我国重金属废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收和闭路循环成为重金属污染治理发展的主流方向。

1 项目来源

目前对电镀重金属废水的处置方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法、溶剂萃取法、生物法等[3]。

这些工艺普遍存在加药量大、运行费用高、分离不彻底、出水水质差、残渣不稳定、回收贵金属难、不适用高浓度重金属废水、操作较复杂等缺陷[4]，如：化学沉淀法受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀与水分离时间长，分离不够彻底，出水水质不能稳定达到要求。电解法不能使水中的重金属离子浓度降到很低。离子交换法不适用于处理重金属离子浓度较高的废水。溶剂萃取法中，溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使该法的应用受到很大限制。吸附法处理高浓度重金属废水，再生过于频繁，手续繁杂，成本较高。生物法不适宜处理较高浓度重金属废水。且上述工艺大多是污染物质的转移，会造成二次污染[5]。急需一种成本低、操作简易、无二次污染、可回收金属的新工艺。

我司承担了部级科技项目，笔者进行了重金属废水处理技术、工艺、产品研发以及废水资源化技术等一系列研究。

2处理工艺选择

膜分离法是极具前途的废水处理及资源化技术，在电镀废水处理领域得到广泛应用[6]。其中反渗透（RO）的独到之处在于分离浓缩过程仅仅借助于一定压力下的半透膜作用，不消耗化学药品，不产生废渣，无相变，经济、简便、无二次污染。

反渗透技术用来处理电镀重金属废水，设备紧凑，易实现自动化，可以回收清水和贵金属，适用于封闭循环无排放系统[7]，在除去重金属离子的同时，还可能去除污水中其他有害物质[8]。因此，笔者选择RO工艺分离镀铜、镀镍废水。

电镀逆流漂洗技术即清洗水流方向与镀件移动方向相反的漂洗过程，是一种从改革漂洗工序着手、进行事先预防的主动式电镀污染防治措施，能节约漂洗水量。自美国学者J.s. Kushner于1971年提出逆流漂洗计算方法以来，受到各国电镀同行和环保同行的普遍注意。其中，第I级清洗槽含有较高的重金属离子。

电镀件从镀槽提出，镀件上有带出的镀液。经过多级清洗槽进行清洗，各级清洗槽废水浓度依次降低。在逆流漂洗基础上，将第I级清洗槽的漂洗废水用反渗透膜系统进行膜分离，膜分离的产水可回用于末级清洗槽作为补充水。反渗透处理流程见图1。

根据《电镀废水治理设计规范》，末级清洗槽废水中主要的金属离子允许浓度可采用下列数据：①中间镀层清洗为5～10mg/L； ②最终镀层清洗为20～50mg/L。

笔者使用RO膜分别对酸性镀铜、光亮镀镍漂洗废水进行膜分离处理，研究各项运行参数对处理效果的影响。

3原水、设备和分析项目

3.1 料液来源

使用Cu含量50g/L、Ni含量64g/L的电镀母液，再加自来水稀释到一定体积，即得到不同浓度的镀铜、镀镍废水。

3.2 试验材料

根据镀镍、镀铜废水水质特点，选择进口聚酰胺复合抗污染型RO膜（每支4寸）。

3.3检测项目和检测方法

（1） 检测项目

主要检测pH值、电导率、Cu2+、Ni2+等指标。

（2）检测方法

pH值：pH计；

电导率：电导率仪测定；

Cu2+：原子吸收分光光度法；

Ni2+：原子吸收分光光度法。

4 膜分离系统运行结果

4.1 操作压力对系统运行效果的影响

保持进水镍含量在10g/L，使用进口4040抗污染型反渗透膜处理镀镍废水，在不同操作压力下运行，考察膜的产水量、产水水质及各项运行指标。

运行结果表明，当进水镍含量保持在10g/L时，操作压力由1.6MPa降至1.2MPa，则产水镍含量由24.4 mg/L 上升至39.8mg/L，且产水量下降了44.5%，同时产水电导率上升、pH值下降。当进水镍含量保持在18g/L时，操作压力由1.6MPa降低至1.2MPa，则产水量下降了72.7%，产水镍含量由158.8mg/L 上升至360.5mg/L，同时产水电导率上升、pH值下降。

根据优先吸附-毛细孔流模型：

式中：Jw为膜通量，Δp为操作压力，Δπ为渗透压，σ为膜对特定溶质的截留系数，A为膜的水渗透性常数。

由该式可知，增加操作压力Δp，则膜的产水量增加。同时，膜截留二价金属离子主要是依靠筛分作用，在一定浓度范围内，溶质的透过量变化不是很大。因此产水量增加使出水金属离子浓度降低。进水浓度一定，产水浓度下降，增加操作压力也使RO膜截留率上升。

因此，操作压力不宜过低，宜选取操作压力1.5～1.6MPa。

进水镍含量10g/L时，产水重金属含量在30mg/L以下，重金属截留率为99.6%～99.8%；进水镍含量18g/L时，产水重金属含量超过50mg/L，重金属截留率为98%～99.1%，截留率低于前一工况。

4.2 进水浓度对系统运行效果的影响

维持操作压力在1.5Mpa，使用RO膜浓缩镀镍清洗废水，考察不同进水浓度（从10g/L浓缩至18g/L）时膜的产水量、产水水质及各项运行指标。

随着进水浓度由10g/L上升至18g/L，产水量、产水水质明显下降。单支4寸膜产水量由134L/h下降至40L/h，产水总镍含量由31.5 mg/L上升至179.9mg/L。进水浓度提高，则产水量降低，这一现象可由优先吸附-毛细孔流模型来解释：溶液浓度C和渗透压（Δπ）呈正向变化，由于运行时间增加，进水浓度C增大，溶液的渗透压（Δπ）也随之增大；而渗透压（Δπ）越大，膜通量（Jw）越小。因此，随着进水浓度C增大，膜通量（Jw）会呈现下降趋势，产水量也下降。同时，膜的截留率也由99.7%下降至99.0%。

4.3 膜分离酸性镀铜漂洗废水

处理酸性镀铜清洗废水，RO膜系统操作压力为1.5～1.6MPa。原水的铜含量198.2mg/L，电导率1725μs/cm，pH值为2.86。通过膜分离不断浓缩，进水浓度逐渐上升。

随着进水铜含量由297.8mg/L升高至9942.0 mg/L，单支4寸膜的产水量由312L/h下降至72L/h，产水铜含量由0.5 mg/L上升至32mg/L。进水浓度升高，进水、浓水、产水的pH值下降，电导率上升。

随着运行时间的延长，总的趋势是进水浓度加大，产水量下降。在操作压力为1.5～1.6MPa，RO膜的截留率稳定在99.7%～99.9%。

4.4 膜分离光亮镀镍漂洗废水

处理光亮镀镍废水，使用RO系统连续浓缩。RO膜系统操作压力为1.5～1.6MPa。镀镍漂洗原水镍含量为246.0mg/L，电导率970μs/cm，pH值为6.49。