河流溶解性有机物与重金属复合污染研究进展
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摘要：河流中的溶解性有机物可与重金属结合，影响重金属的存在形态、迁移转化和生物有效性等，进而制约重金属的有效治理。通过分析河流中溶解性有机物与重金属结合作用途径，详述结合作用对重金属离子溶解度、重金属形态和生物有效性、重金属迁移转化行为及多介质吸附竞争影响，总结溶解性有机物与重金属结合作用的研究方法；认为利用分析方法和仪器研究相结合深入考察河流溶解性有机物的结构，才有可能准确模拟和阐述重金属离子的水环境行为，为河流重金属污染提供有效的治理方案。
中图分类号：X522 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）14-3225-04
河流是复杂的、动态的环境系统，接收大量陆源污染物。在所有污染物中，重金属由于其环境持久性和生态危害性而倍受重视[1]。河流中的溶解性有机物（DOM，粒径
1 河流DOM-重金属结合作用的途径
河流DOM腐殖质对金属离子总结合容量约为200～600 μmol/g，其中1/3是质子交换点位，剩余为配位点位[4]。腐殖质与金属离子相互作用的类型如图1所示。碱金属离子、碱土金属离子一般与表面具有负电荷的有机质形成离子键，其他2价或多价金属离子与腐殖质之间不易形成离子键，而以憎水性相互作用和电子赠体-受体的作用方式与腐殖质中的羧基、酚羟基等形成配位化合物[5]。
对给定DOM中的腐殖酸HA和富里酸FA，可与金属离子配位的官能团数量和类型是确定的。在一定的配位点位，DOM与金属离子配位程度取决于以下因素：①金属离子与特定点位的亲合力；②立体化学因素，即点位容纳金属离子的空间大小；③点位的化学环境。由于河流中DOM是各种分子的混合体，因此某些结合点位与金属离子的亲合力比另外一些结合点位强。当金属离子浓度很低时，强结合点位优先吸附金属离子；随着金属离子浓度增加，强结合点位趋向饱和后，弱结合点位开始与金属离子配位。
2 DOM对河流重金属水环境行为的影响
2.1 溶解度
由于DOM对重金属离子的配位、吸附以及还原作用，河流中多种重金属离子在水体中的溶解度远高于预期值，提高了河流重金属危害的风险度。一般具有较高络合稳定常数的金属离子与DOM配合物具有更高的溶解度。李云峰等[5]研究表明，虽然腐殖酸和富里酸都能与某些多价金属离子发生配位作用，但由于富里酸具有较低的相对分子质量和较高的酸性基团，富里酸-金属离子比腐殖酸-金属离子具有更大的溶解度。
2.2 生物有效性
通常河流中DOM的存在影响着重金属存在形式，对重金属在生物体内的富集可产生抑制作用。Xu等[6]研究了富里酸（FA）对河流中Hg形态和流动性的影响，结果表明，FA的含量≥1 mg/L时，Hg-FA配位体是主要形态，并且FA的存在显著降低了Hg的流动性。Nogueira 等[7]研究了河流中DOM对水体中Cu离子的存在形态及生物可利用性的影响，结果表明，DOM的存在能够减少水体中Cu离子的累积，降低Cu离子进入水体食物链的浓度。在对藻类的生长试验中发现，腐殖酸可减弱Hg对浮游植物的抑制作用[8]。Lydersen等[9]的研究表明，Al与水体中DOM配位后，有机Al浓度大于7～8 μmol/L时对水生生物也没有毒理效应。Domingos等[10]认为在DOM存在条件下，Al与DOM的配位化学行为可导致Al对鱼类的毒理效应减弱。可见，河流中DOM与重金属的结合作用可影响金属离子的形态和生物可利用性，能显著降低重金属在生物体内的富集。生物富集率的降低可导致水体中的重金属含量升高，加大河流重金属的治理难度。
2.3 迁移转化行为
河流中以胶体态存在的DOM-金属（粒径1 nm～1 μm）具有较小的尺寸和较大的比表面积，能够吸附在固相上，或者通过凝聚作用形成聚集体，从而使金属的迁移被阻断[11-16]，当聚集体达到一定程度的时候，就会发生沉降[17]（图2）。Stordal等[18]从德克萨斯州的Trinity河河水中分离胶体，用203Hg标记，然后将标记过的胶体与超滤水、悬浮颗粒重新平衡。监测发现，203Hg能从大分子有机质组成的胶体（1 ku，0.4 μm）向颗粒物迁移。Heidmann等[19]研究了高岭土-富里酸胶体体系吸附Cu2+和Pb2+的聚合动态，结果发现，富里酸的存在能显著增加Cu2+和Pb2+在高岭土上的聚合速率，其显著程度为Cu2+< Pb2+。可见，河流中DOM的存在可降低重金属的迁移能力，使其最终以颗粒态形式沉淀下来，增加区域重金属污染风险。
2.4 其他吸附作用
河流中的重金属除能与DOM结合外，还能被悬浮态颗粒物和沉积物吸附。由于矿物只在相当窄的pH范围内有吸附能力（pH=6～8），而含羧基等具有较低pKa值有机官能团的腐殖质在较低的pH时仍具有较强的吸附作用[20]，因此DOM影响矿物表面吸附重金属的方式有两种：腐殖质与金属离子竞争吸附到矿物表面，减少金属离子的吸附点位；腐殖质改变矿物表面的吸附特性，增强矿物对金属离子的吸附作用。王晓蓉[8]对DOM与金属离子的结合作用对金属离子在水合氧化铁上吸附的影响研究表明，腐殖质与金属离子的结合作用能抑制金属离子以各种沉淀形式沉降，明显改变Cd、Cu、Ni在水合氧化铁上的吸附行为。Schmitt等[21]研究DOM对黏土矿物吸附Al、Fe、Zn和Pb的影响时发现，DOM的存在可降低黏土颗粒对金属离子的吸附作用，其中对Al和Fe的影响显著，对Zn和Pb的影响不大。Dalang 等[22]研究了Cu-富里酸-高岭土体系中存在的吸附和配位现象，结果表明，当水体中含有等量自由态Cu2+时，富里酸会显著增加Cu在高岭土表面的吸附量。此外，河流中存在的各种微生物也能对多种物质（包括溶解有机质、矿物颗粒以及金属离子）进行吸附。细菌是水体中重要的微生物种类，其表面由于存在带负电的官能团而呈负电性，能够强烈吸附金属离子[23]。河流中的DOM与之竞争吸附可利用的金属离子，从而影响金属离子在水体中的吸附行为、价态以及最终归宿。
3 其他因素对DOM-重金属结合作用的影响
不同的重金属离子具有不同的电荷和不同的离子半径，因此与DOM形成的配合物具有不同的稳定性。其他离子会通过竞争结合点位、激活络合蛋白等干扰DOM与金属离子的络合作用[24]。傅平青[20]研究了Cl-、Ca2+、Mg2+及Cu2+对Hg-DOM体系的影响，结果表明，Cl离子能使Hg从Hg-DOM体系中释放出来，Mg离子对Hg-DOM体系中DOM的竞争作用很弱，而Ca离子、Cu离子对Hg-DOM体系中DOM的竞争作用较强。另外，其他有机螯合剂也会与DOM一起对金属离子产生竞争吸附，影响重金属的转移、扩散能力以及潜在毒性。Guy等[25]考察EDTA、腐殖酸（HA）和单宁酸（TA）对Cu、Pb、Cd及Zn的相互作用，结果表明，金属-有机配合物的稳定常数次序为：EDTA>HA>TA。
pH也能显著影响腐殖质与金属离子之间的配位作用。朱丽珺等[26]研究表明，随着pH增大，腐殖质对Cu2+和Pb2+的吸附量增加，在pH为2.0～4.5时腐殖质对Cu2+的吸附率急剧上升；pH为4.5～7.0时，吸附率达到96%～99%且稳定。腐殖质对Pb2+的吸附率随pH的升高呈直线型增大。Takahashi等[27]发现pH与DOM-金属配合物的稳定常数呈正相关，随pH升高，腐殖质酸性官能团的离解度增大，与金属离子配位作用增强；而pH低时，H+与金属离子对腐殖质结合点位竞争，使DOM与金属离子的配位作用降低。傅平青等[28]发现pH对南明湖DOM中类蛋白物质、类富里酸物质与Hg的配位络合作用有显著影响，研究表明，随pH降低，富里酸物质所含酸性基团出现质子化现象，蛋白物质与Hg的配位作用逐渐消失。
4 河流DOM-重金属结合作用的研究方法
为解析河流中各种重金属离子的行为，建立可行的、能够描述各种条件下DOM-金属结合作用的模型是非常必要的。但由于DOM的化学结构极其复杂，致使建立适合不同水环境条件下的DOM-金属离子作用模型非常困难。因此，只有借助于分析方法和仪器研究有机质的结构，才有可能准确模拟和阐述金属离子在河流水环境中的各种地球化学行为。
4.1 分离技术
为深入了解DOM的组成、化学结构和各种物理化学性质，相对分子质量是一项非常重要的基本参数。检测有机物相对分子质量的方法有：体积排阻色谱法、超滤、超速离心法、黏度法、小角X射线扫描法等。目前最常用的DOM相对分子质量分析方法是超滤和凝胶色谱法[29]。
超滤[30，31]是指采用不同孔径的超滤膜将水中有机物按照不同相对分子质量大小进行分离。一般以粒径0.45 μm或0.22 μm为界，将有机质分为颗粒态和溶解态。将溶解态DOM进行超滤分级，小于1 ku相对分子质量的DOM为真溶解态DOM，大于1 ku相对分子质量的DOM为胶体态DOM。在胶体态溶液中存在的金属离子为胶体态金属，在真溶解态溶液中存在的金属离子为真溶解态金属。
树脂吸附分离是根据有机物的极性和电荷特性等性质分离水体中有机物的方法[29]。主要通过大孔中性树脂（一般为XAD-8）、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂组成的树脂吸附系统，将被分析样品定量分离为疏水酸性有机物（HoA）、疏水中性有机物（HoN）、疏水碱性有机物（HoB）、亲水酸性有机物（HiA）、亲水中性有机物（HiN）和亲水碱性有机物（HiB）6种组分。
4.2 表征技术
随着人们认识DOM组成和性质的需求越来越高，相对分子质量分析、元素分析、红外光谱、三维荧光光谱、核磁共振和液质等技术都开始应用于对腐殖质类物质的研究中[20]。
傅立叶变换红外光谱（FTIR）用于研究分子的振动，可以提供多种官能团的本性、反应性和结构信息[32]。利用FTIR光谱仪可测定微弱的发射光谱，有利于研究DOM的结构和形态，进而研究有机物与金属离子络合后结构的变化。
三维荧光光谱也称激发-发射矩阵，以激发波长Ex、发射波长Em和荧光强度FI为坐标的荧光光谱。三维荧光光谱由于灵敏度高（10-9数量级）、样品用量少（1～2 mL）、不破坏样品结构和操作简便等优点而被广泛应用于表征海洋、河流、湖泊、土壤等不同来源的DOM[33]。DOM中含有大量芳香环结构以及未饱和脂肪烃类物质，这些物质中含有的低能量电子跃迁的芳香结构或共扼生色团可产生荧光特性。有机物中供电子基团和吸电子基团的存在可影响有机物的荧光强度和荧光特征吸收波长，因此可利用荧光光谱技术研究DOM的结构和官能团特性。河流DOM中含有多种不同的荧光基团，其荧光特性包含了与结构、官能团、构型、非均质性、分子内与分子间的动力学特征等有关信息，因此可以对多组分波长同时变化时的荧光强度信息以及多组分复杂体系中荧光光谱重叠对象进行光谱识别和表征[34]。基于某些顺磁性金属离子（如Hg2+、Cu2+、Zn2+等）可使DOM产生荧光猝灭的原理，三维荧光光谱可成功应用于研究DOM与重金属离子的相互作用。
5 展望
河流中的DOM可与重金属结合，形成复合污染，影响重金属的存在形态、迁移转化和生物有效性等。由于河流DOM与重金属结合作用所造成的生态效应和健康效应是人们所关注的焦点，所以目前的研究多集中于结合作用带来的影响等相关研究，较少考虑结合作用成因及结合机理等重要问题。随着先进仪器和分析方法的发展，利用分析方法和仪器研究相结合深入考察河流DOM的结构，准确模拟和阐述重金属的水环境行为，可为河流重金属污染的有效治理提供科学依据。
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