中空纤维碳纳米管/正辛醇固-液协同微萃取机理及其应用
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摘 要 讨论了以中空纤维为载体的碳纳米管/正辛醇固液协同微萃取机理，建立了中空纤维碳纳米管/正辛醇固液协同微萃取高效液相色谱法同时测定复杂样品中微量咖啡酸、阿魏酸和肉桂酸含量的方法。以2.5 cm 长的聚偏氟乙烯中空纤维为碳纳米管正辛醇分散液载体，供相为分析物的HCl（pH 2.1）溶液，接受相为pH 12.7的NaOH溶液，在35 ℃下，搅拌萃取60 min，萃取液进行高效液相色谱紫外检测。在优化的实验条件下，分析物的线性范围均在0.05～50 g/L；日内与日间精密度均小于9.8% （n＝9），平均回收率为93.8%～115.2%；富集倍数分别为514, 942和1084倍。在以中空纤维为支持体的碳纳米管/正辛醇微萃取中，碳纳米管/正辛醇分散液嵌入中空纤维管壁上的微孔中形成了碳纳米管/正辛醇固液微萃取单元束，对苯丙烯酸类化合物起到协同萃取作用。
关键词 中空纤维液相微萃取；碳纳米管；协同微萃取；苯丙烯酸类化合物
1 引 言
苯丙烯酸类化合物（Cinnamic acid derivatives）是以肉桂酸为母核的有机酸类化合物，包括咖啡酸、阿魏酸、肉桂酸等，广泛存在于多种植物中，其人工合成品已广泛用于食用香料、新鲜水果蔬菜防腐剂以及一些生活用品的香精添加剂。该类化合物具有抗肿瘤、抗菌、抗病毒、抗氧化、消炎止血等多重功效\。因此，该类化合物的分析测定具有重要的临床应用价值。
中空纤维液相微萃取（HFLPME）\是将壁孔填充有机溶剂的中空纤维管内注入接受相，对分析物进行萃取和反萃取的方法。中空纤维作为有机溶剂支持体，不仅可以有效保护有机物和接受相，还起到微孔过滤的作用。因此，HFLPME技术集采样、纯化和浓缩于一体，具有浓缩倍数高，有机溶剂用量少，操作简单、快捷，特别适合于复杂样品中痕量及超痕量物质的检测分析，已在环境\、生物\和中药\样品中得到了应用。
碳纳米管（Carbon nanotubes, CNTs）自1991年由Iijima发现以来，以其独特的结构和物理化学性质成为极具应用潜力的一维纳米材料，其应用已涉及纳米电子器件、催化剂载体、电化学材料、贮氢材料和复合材料增强相等方面\。同时，经表面改性的CNTs具有理想官能团表面和操纵性能，大大提高了CNTs的应用范围。特别是其巨大的比表面积和表面能及网状的微孔通道是作为吸附剂的理想材料\。CNTs对气体、微量重金属元素以及某些有机物有很强的吸附作用\。Zarrin等\利用CNTs辅助中空纤维固/液微萃取测定了微量咖啡酸的含量，并对CNTs在萃取过程中的吸附机理进行了研究，但中空纤维碳纳米管/正辛醇固液协同微萃取作用机理并未作阐述。
本研究比较了以中空纤维为载体的正辛醇液相微萃取、CNTs固相微萃取和CNTs/正辛醇固液微萃取对苯丙烯酸类化合物的萃取富集差异；探讨了在外力作用下正辛醇在CNTs中的填充和缠绕现象及CNTs和正辛醇对分析物的吸附和分配作用；提出了中空纤维CNTs/正辛醇固液协同微萃取（Hollow fiber CNTs/octanol solidliquid synergistic microextraction）机理；建立了以中空纤维CNTs/正辛醇固液协同微萃取为样品前处理技术、高效液相色谱法同时测定复杂样品中微量咖啡酸、阿魏酸和肉桂酸含量的方法。2 实验部分
2.1 仪器与试剂
高效液相色谱仪（日本岛津公司），配LC10AD输液泵，SPD10A紫外检测器，CTO10A恒温箱；N2000双通道色谱工作站（浙江大学智能信息工程研究所）；791磁力加热搅拌器（常州国华企业）。
咖啡酸、阿魏酸、肉桂酸对照品（批号：20100709，纯度≥98％）均由成都曼思特生物科技有限公司提供；羟基化单壁CNTs（外径1～2 nm，长度0.5～2 m，内径0.8 mm）和聚丙烯中空纤维（Polypropylene，PP，PP1的外径：0.65 mm，内径：0.45 mm；PP2的外径：1.0 mm，内径：0.6 mm；PP3的外径：0.68 mm，内径：0.45 mm）均由天津膜天膜工程技术有限公司提供；甲醇（色谱纯，天津市密欧化学试剂有限公司）；正辛醇及其它系列醇（分析纯，天津市化学试剂三厂）；其它试剂均为化学纯。实验用水为二次蒸馏水。
2.2 实验用溶液的配制
2.2.1 对照品溶液的制备 分别准确称取适量咖啡酸、阿魏酸和肉桂酸于10 mL容量瓶中，用2 mL甲醇使之完全溶解后，用水稀释至刻度，配制成含咖啡酸、阿魏酸、肉桂酸各0.4 g/L的混合对照品溶液，于4 ℃冰箱保存，备用。
2.2.2 供试品溶液的制备 分别准确称取槐花蜂蜜、枣蜂蜜、花粉及咖啡供试品各0.5 g以水溶解，并定容至10 mL，配制成50 g/L的供试品溶液或混悬液。
2.2.3 CNTs/正辛醇分散液的制备 准确称取25 mg CNTs于50 mL容量瓶中，用正辛醇定容，超声振荡24 h，得到0.5 g/L的CNTs/正辛醇分散液。
2.3 色谱条件
C18柱（250 mm×4.6 mm， 5
2.4 实验步骤
将长2.5 cm的PVDF中空纤维用甲醇超声洗净、吹干后，浸入CNTs/正辛醇分散液中超声振荡12 h，备用。准确量取适量混合对照品或供试品溶液，或其混悬液于放有微型搅拌子的平底玻璃小瓶中，用HCl溶液（pH 2.1）稀释至10 mL，作为供相溶液，并将此小瓶固定于磁力搅拌器上。用注射器将纤维管腔内的有机分散液吹出，仅使其管壁微孔充满分散液，并于管腔中注入NaOH溶液（pH 12.7）作为接受相。纤维两端封口，擦干外表面，将其浸入供相溶液中。开启磁力搅拌器，在35 ℃、1400 r/min搅拌速度下萃取60 min，收集接受相，用流动相定容至50
L进行HPLCUV分析。
3 结果与讨论
3.1 中空纤维CNTs/正辛醇固液协同微萃取条件的优化
3.1.1 中空纤维类型的选择 富集倍数（Enrichment factors，EF）定义为：EF＝CS1/CS2，其中CS1为微萃取后接受相中分析物的浓度；CS2为萃取前接受相中分析物的浓度。考察了两种类型不同型号的中空纤维对3种分析物富集倍数的影响，结果见图1。由图1可知：PVDF中空纤维对3种分析物的富集倍数均明显高于其它3种PP中空纤维。故本实验选择PVDF中空纤维为CNTs有机分散液载体。
3.1.2 有机溶剂的选择 考察了10种正构醇作为分散液有机溶剂对3种分析物富集倍数的影响，结果见图2。由图2可知， 以正辛醇为溶剂时，3种分析物均可获得最高的富集倍数。这可能是由于小分子醇极易与水互溶，难以稳定地镶嵌或缠绕在CNTs上，因此小分子醇不适合作为CNTs的分散溶剂。故本实验选择正辛醇为分散液有机溶剂。
图1 中空纤维类型对富集倍数的影响
Fig．1 Effects of hollow fiber type on enrichment factors
1. 聚偏氟乙烯中空纤维（Polyvinylidene fluoride, PVDF）；2. 聚丙烯中空纤维1（Polypropylene1, PP1）；3. 聚丙烯中空纤维2（Polypropylene2, PP2）；4. 聚丙烯中空纤维3（Polypropylene3, PP3）。 萃取温度（Extraction temperature）: 35 ℃; 搅拌速度（Stirring speed）: 1400 r/min; 萃取时间（Extraction time）: 60 min; 对照品溶液浓度（Concentration of reference solution）: 0.5 g/L。