气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂
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摘要：在流化床反应器中，研究了紫外光引发的氯化聚氯乙烯（CPVC）树脂的合成过程，考察了反应时间、反应温度、原料气中φ(Cl2)和紫外光强度对产品w(Cl)的影响。较佳的反应条件为：反应时间1.5 h, 反应温度110 ℃，原料气中φ(Cl2)为30%，紫外光波长为300 nm，紫外光强度为211 μW/cm2。合成的CPVC产品中w(Cl)可达68.48%，CPVC的力学性能比聚氯乙烯有较大提高。
Abstract: The author studied the synthesis process of chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) initiated by UV light in a fluidized bed and explored the influences on chlorine mass content of reaction time, reaction temperature, volume fraction of chlorine gas in feedstock and UV light intensity. The optimal reaction conditions includs: the reaction time 1.5 h, reaction temperature 110 ℃, volume fraction of chlorine gas in feedstock 30%, UV light wavelength 300 nm and UV light intensity 211 μW/cm2. The chlorine mass content of the composite CPVC could reach 68.48% and the mechanical properties of the CPVC improved more noticeable in comparison with polyvinyl chloride.
Keywords: chlorinated polyvinyl chloride；pvc；gas solid phase；photocatalysis
中图分类号：TQ 325.3文献标识码: B文章编号:
氯化聚氯乙烯(CPVC)是将聚氯乙烯(PVC)进一步氯化改性的产物。在氯化过程中，一般可将w(Cl)从PVC的56.7%提高到CPVC的61 %～68 %[1-2]。（PVC的w(Cl)是多少？）与PVC相比，CPVC具有更优良的物理机械性能、耐腐蚀及阻燃自熄等性能[3-4] 。目前我国用于管材、型材等硬制品的CPVC需大量进口[5]。同时，我国氯碱行业的副产品Cl2除用于生产PVC外还有剩余，而生产CPVC是消纳富余Cl2的有效途径。
目前，CPVC树脂的生产工艺按氯化介质不同分为溶剂法、水相悬浮法和气固相法[6-7] 。溶剂法由于使用有机溶剂、能耗较高，目前几乎被淘汰[8]。水相悬浮法具有操作简单、产品性能较好等优点，是目前国内外CPVC生产所采用的主要方法。但该法流程较长，产生“三废”较多，成本相对较高[9-11]。杨金平等[12]用气固相搅拌式氯化法生产CPVC，该法流程简单、污染物排放小，但传热效果较差，不适宜大规模生产。
本研究采用紫外光引发，在流化床反应器中将PVC分子链中―CH2―中的H和―CHCl―链节中的H用Cl取代？反应式(2)中―CHCl―中H不继续被取代？（应给出产品分子结构式，已将方程式修改）实现CPVC的制备，重点考察操作条件对CPVC中w(Cl)的影响。将流化床反应器用于PVC氯化过程，可充分利用床层内混合均匀的特点，快速移走反应热，防止物料结块、变色。
1 实验部分
1.1主要试剂与仪器
PVC树脂，SG-5，河北金牛化工股份有限公司生产；Cl2，石家庄市电化厂生产；硝酸银、硫氰酸铵、硫酸铁铵，均为分析纯，市售。
气固相流化床，自制；紫外灯，南京华强电子有限公司生产；电位滴定仪，上海精密科学仪器有限公司生产。
1.2CPVC的制备
准确称取5.0 g的PVC粉末，装入流化床反应器中。反应器采用金属镀膜加热。料温达到50～70 ℃ 时，通入N2防止PVC被氧化。温度升至80 ℃ 后，开始加大N2流量使物料流化，并保持稳定。待达到氯化温度时，打开紫外灯，并开始通Cl2，通过调节N2与Cl2流量改变原料气中的φ(Cl2)，尾气用碱液吸收。反应完成后，取出产品，用蒸馏水浸泡0.5 h，抽滤，重复操作至中性，然后于60 ℃真空干燥至恒重。称量CPVC的质量，并分析产品中w(Cl)。
为了充分活化Cl2并防止紫外光能量过高时造成PVC分解，选择了能量相对适中的波长为300 nm的紫外光作为引发光源。
1.3w(Cl)的测定
CPVC产品中的w(Cl)按GB/T 7139―2002测定。
2结果与讨论
2.1反应机理
实验采用气固相光催化法氯化PVC，此反应为自由基反应，分为链引发、链传递、链终止三个步骤，反应机理见式（1）~式（5）。
链引发反应：
（1）
链传递反应：
（2）
（3）
（4）
链终止反应：
（5）
常见的引发方式主要有单纯热引发、紫外光引发及低温等离子体引发。单纯热引发方式即单纯依靠加热引发氯化PVC制备CPVC，所得产品的w(Cl)较低，反应过程中物料极易发黏变黄从而影响氯化反应的进行；低温等离子体引发氯化PVC虽然能够得到氯化均匀且具有较高w(Cl)的CPVC产品，但是该引发方式制备CPVC较难实现工业化；采用紫外光引发方式能够得到氯化均匀且具有较高w(Cl)的CPVC产品，若能解决工程问题，有望实现工业化，以期解决目前CPVC生产工艺中存在的环境污染、产品后处理繁琐等弊端。（请补充CPVC的核磁谱图或红外谱图，应有与PVC的谱图对比，以表明生成了CPVC）
2.2 产品的红外光谱分析
为了验证实验所得产品确为CPVC，首先对氯化后产物进行了红外光谱分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，PVC经氯化后，波数为2900cm-1和830 cm-1处的C-H振动明显减弱，说明说明C-H键的数量较氯化前有所降低，同时，690cm-1处C-Cl键振动增强，说明聚合物中出现了更多的C-Cl键。由此可以证明，PVC经氯化后，确实生成了CPVC。
图1 产品CPVC与原料PVC红外光谱图
Fig.1 FTIR spectra of CPVC and PVC
2.3反应条件对产品w(Cl)的影响
2.3.1反应时间的影响
在原料气中φ(Cl2)为30%，反应温度为110 ℃，紫外光强度为211 μW/cm2，波长为300 nm的条件下，研究反应时间与CPVC产品w(Cl)的关系。由图2可知：反应开始CPVC的w(Cl)随着时间的延长而增加，最高可达68.10%。当反应时间超过1.5 h后，随着反应时间的延长，这种变化趋势减弱，反应逐渐趋于平衡。这是因为PVC 在氯化时发生自由基取代反应，反应初始阶段PVC分子链中含有较多的―CH2―和―CHCl―，Cl・碰撞到这两种基团发生取代的几率较大，所以氯化速度较快。随着反应进行，PVC分子链中―CCl2―逐渐增加，而―CH2 ―、―CHCl―逐渐减少，当反应到一定程度氯取代变得比较困难，此时反应趋于平缓。因此，选择1.5 h为PVC氯化的较佳反应时间，此时产品中w(Cl)为67.88%。
图2反应时间与w(Cl)的关系
Fig.2 Relation between reaction time and chlorine mass content
2.3.2反应的影响
在原料气中φ(Cl2)为30%，紫外光强度为211 μW/cm2，波长为300 nm，反应时间为1.5 h 的条件下，研究反应温度与CPVC中w(Cl)的关系。由图3可知： CPVC的w(Cl)随着反应温度的升高而增大，但达到110 ℃后这种变化趋势减弱。120 ℃ 反应时，产品w(Cl)可达68.48%。这是因为该反应为放热反应，温度越高，反应阻力越大，因而反应速率减小[12]。实验中发现，温度过高，物料会发生粘连变黄现象，使反应无法正常进行，这是因为一定w(Cl)的CPVC在较高温度下会发生降解脱HCl反应。因此，选择PVC氯化的较佳反应温度为110 ℃。
图3 反应温度与w(Cl)的关系
Fig.3 Relation between reaction temperature and chlorine mass content
2.3.3原料气中φ(Cl2)的影响
在反应时间为1.5 h，紫外光强度为211 μW/cm2，波长为300 nm，反应温度为110 ℃的条件下，研究φ(Cl2)与CPVC中w(Cl)的关系。高分子间的化学反应取决于高分子链上的活性基团的碰撞几率[13]，碰撞几率越高，分子间的反应越容易，反应速率也就越大，如果φ(Cl2)太低，使发生化学反应的有效碰撞几率降低。由图4看出：当φ(Cl2)在20% 以下时，改变Cl2流量对氯化产物中w(Cl)的影响显著，但随着φ(Cl2)进一步增大，这种影响迅速减弱，当φ(Cl2)超过30% 时，对产品w(Cl)的影响不大。因此，PVC氯化的原料气中较佳的φ(Cl2) 为30%。
图4 原料气中φ(Cl2)与w(Cl)的关系
Fig.4 Relation between chlorine gas volume fraction in feedstock and chlorine mass content
2.3.4紫外光强度的影响
在反应时间为1.5 h，φ(Cl2)为30%，紫外光波长为300 nm，反应温度为110 ℃的条件下，研究紫外光强度与CPVC中w(Cl)的关系。由图5可知：紫外光强度为211 μW/cm2时，w(Cl)达到较高值67.88%，再提高光强度，产品中w(Cl)反而下降。这是因为CPVC分子链中的缺陷与PVC的相似，包括烯丙基氯、活泼氢原子和氯原子、双键、含氧基团、头头结构及重复单元的空间排布[14]。由于聚合物链中的各种缺陷结构使CPVC受强光容易发生分解，首先脱去HCl，产生的HC1更进一步地促进了CPVC分子链中HCl的脱去，从而导致产品w(Cl)降低。
图5 紫外光强度与w(Cl)的关系
Fig.5 Relationship between UV light intensity and chlorine mass content
2.4产品性能分析
2.4.1物理性能
国内目前还没有CPVC产品的质量标准，各生产厂家一般采用PVC的标准检验其性能。因此，本研究也按GB/T 5761―2006检验最优条件下合成CPVC的主要物理性能（膜？粉末）。从表1看出：产品性能均能达到标准要求。
表1CPVC产品性能
Tab.1 Properties of the CPVC product
项 目 GB/T 5761―2006 CPVC性能
杂质粒子数/个 ≤30 21
挥发物(包括水)质量分数，% ≤0.40 0.30
筛余物质量分数，% (筛孔0.250 mm) ≤2.0
≥90 1.7
121
(筛孔0.063 mm)
“鱼眼”数/[个・(400 cm2)-1] ≤40 35
白度（160 ℃，10 min），% ≥75 95
2.4.2力学性能
本实验对比分析了制备的CPVC与原料PVC、工业品CPVC的力学性能。试样制备工艺为：开炼温度为160 ℃、开炼时间为10 min、平板硫化机压力5 MPa、常温冷却，分别测定力学性能。从表2看出：PVC原料采用气固相氯化后，各项性能均与水相法生产的工业品相近，比原料PVC有较大提高。
表2力学性能比较
Tab.2 Comparison of mechanical properties
项 目 CPVC CPVC工业品 PVC
维卡软化温度/℃ 125.9 120.0 80.0
拉伸强度/MPa 58.29 50.00 40.00
弯曲强度/MPa 128.15 106.00 104.00
冲击强度/(kJ・m-2） 17.41 16.00 15.30
洛氏硬度 120 119 100
3 结论
a)在气固流化床中以紫外光引发合成了CPVC。
b)在该反应体系中，制备CPVC的最佳工艺条件为：反应温度110 ℃，反应时间为1.5 h，原料气中φ(Cl2)为30%，紫外光波长为300 nm，紫外光强度为211 μW/cm2。
c)在最佳工艺条件下，得到白色CPVC的w(Cl)可达68.48%，主要性能达到GB/T 5761―2006的要求。产品力学性能相对原料PVC有较大提高。
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