皮革:不要让生态成为难题

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一直以来,时尚设计师们从不掩饰自己对于皮革的喜爱,很多品牌如Fendi和Dunhill等都是靠制作皮具出身,稀有皮革也逐渐成为了天价时尚单品的重要拼图。然而围绕皮革一直有两个不容回避的问题:一是动物保护主义者,呼吁保护生命,拒绝大肆捕杀野生动物;二是环境保护主义者,呼唤保护地球,拒绝污染。

针对前者,国际上颁发了一系列的动物保护条例等法律法规,时尚界已不再大肆捕杀野生动物,真正用于生产的原料在一定程度上受到了限制,常用的皮革是人工饲养宰杀后剥取的牛皮、羊皮、猪皮,是来自肉制品的副产品,这便成了变废为宝、化腐朽为神奇的综合利用过程。这样的皮革产品进入流通领域,通过消费又反过来拉动养殖业的发展,形成了一个自然的循环过程。

针对后者,淘汰落后的工艺,采用新技术,生产生态皮革已成为行业的共识。

皮革加工中的重要角色――铬

俗话说,“三个臭皮匠顶个诸葛亮”,可见自古以来人们对皮革就有“臭”的思维定势。

在制革行业,一张生皮要变为皮革服装的原料,要经历浸水、脱脂、挤水、浸酸、软化、鞣制等10多道工序,每道工序都会产生大量的废水。

鞣制是使生皮变为革的质变过程,是整个皮革加工过程的关键,鞣制后的革柔软富有弹性,目前最好的鞣制方法是采用铬鞣剂。在未发现铬鞣之前,人们一直采用复杂的植鞣、烟鞣、油鞣,生产力低下。采用铬鞣后,鞣制变得非常简单,鞣制的质量大幅度提高,可以说铬鞣带来了现代制革工业。

但鞣制过程中铬盐被生皮的吸收率一般只有60%～75%,其余的部分则随着鞣制废水被排入环境。制革企业总污水中的含铬量约为60～140mg/L,远远高于各国工业废水排放标准所规定的最高限量0.2～5mg/L。一个年加工牛皮100万张的制革厂,一年排放的Cr2O3一般为20～30万公斤。

铬用一般的生化方法难以降解,通常会在环境中长期积聚,长期无控制的排放也将造成水体污染,影响水生生物和微生物的生长,破坏生态平衡。另外,铬鞣还要产生大量的含铬的固体废弃物,其重量(包括二层革在内)将超过生皮重量的50%,这些固体废弃物如果不加控制的利用,也会对人类造成危害。

铬有两种价态存在,分别为三价铬和六价铬。三价铬对人没有危害,但在一定的情况下被氧化后产生的六价铬却是一种对人体有害的致癌物。六价铬的产生主要与工艺技术有关,欧洲一些国家的皮革制造商(如意大利、西班牙)在铬处理方面做得比较好,虽然他们也会用到含铬的鞣剂,但在具体的工艺操作上控制得当,几乎检测不到六价铬。

因此,铬鞣如果要作为主要鞣制方法继续使用下去,必须解决铬鞣废水的循环再利用问题,并且找到有效利用铬鞣固体废弃物的方法,使之有利于人类的健康。

围绕鞣制展开的研究

目前,有关鞣制的研究主要集中在两个方面:一是研究替代型鞣剂,来减低铬鞣剂的用量,二是研究辅助型鞣剂,增加铬的吸收,使制革污水的铬含量降至最低。

替代型鞣剂主要有无铬金属-有机复合鞣剂(铝鞣剂-改性植物鞣剂、钛鞣剂-有机合成鞣剂),低铬-有机复合鞣剂(铬-铝-锆鞣剂、铬-稀土鞣剂)等成为研究的热点。Henkel公司的CoratalG、Hoechst公司生产的Fe-lidermW是以硅酸钠为主要成分的鞣剂,用于鞣制和复鞣,可改进铬的吸收,可以用于白湿皮的生产,经其鞣制的白湿皮皮屑可以直接埋入土壤,是优良长效的有机氮肥,降解产物硅酸铝钠是自然界中最具有代表性的矿物质,可以作为净水剂使用,对环境无任何污染。Stahl公司的SynektanOM铬-合成鞣剂的混合物,用于高档革的生产,可节省铬盐的用量。还有,采用铬- 植结合鞣技术来生产半树膏皮革,由于技术和工艺的革新,现在的半树膏皮革也能达到成革紧实、丰满、柔韧性好的效果。

其二是开发高吸收的铬鞣剂,提高铬盐的利用率,降低废液的铬含量。如Bayer公司的BaychromCL、CP,这类铬粉既含有自动碱化剂、又含有二羧酸等多官能团络合剂,可以省去工艺操作中的提碱过程,并且使废液中的铬基本被吸尽。树脂鞣剂进一步向多功能方向发展。具备特殊功能的复鞣剂(防水复鞣剂、起皱复鞣剂、加脂复鞣剂、染色复鞣剂)已成为复鞣剂的新的发展趋势。

提高铬的吸收率,还可以从常规铬鞣技术优化、高吸收高结合铬鞣法、高pH值铬鞣法、少盐或无盐浸酸和不浸酸铬鞣法等工艺入手,尽可能少用铬鞣剂,添加铬鞣助剂,大大减少铬鞣废液中铬含量,实现清洁化生产。

采用铬鞣废液直接循环利用和回收技术,也是从清洁工艺角度上消除铬对环境污染的有效方法。目前有浸酸液回用技术、低耗用高吸收铬鞣技术、废铬液可持续回用等技术能对生皮制作过程中铬的用量降低30%,吸收率提高至95%以上,降低铬排放90%以上。

并不轻松的废水处理

然而,皮革业的污染不仅仅是污水中含有铬盐这么简单。

制革过程中排出的污水成分非常复杂,其行话“水里捞金”是非常形象的,由于制革生产的湿加工都是在水中进行的,很多的皮革化工原料都要加到水中,而制革生产中的原料皮又不可能将水中的化工原料吸收完全,而且有的化工原料吸收率特别低,如制革生产中的浸灰脱毛工序,所使用的石灰、硫化钠和硫氢化钠的吸收率只有约1%～30%,从转鼓中排出时硫化物多达3000 mg/l,COD高达十几万mg/l。

还有从原料皮中溶解下来的蛋白质经过分解以后,释放出来的氨氮浓度也特别高。另外在加工皮革时所使用的表面活性剂被排放到废水后,不但比较难去除,还影响到了微生物的生长;也就是说,除了铬盐外,还有大量的石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨氮、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等有毒有害物质。CODCr、BOD5、硫化物、氨氮、悬浮物等非常高,是一种较难治理的工业废水。

并且原料皮(牛皮、羊皮、猪皮)的不同、加工工艺不同、成品(鞋面革、服装革、沙发革、箱包革等等)的不同,污水水质差别很大,尤其是COD的差别,就山羊皮和绵羊皮而言,COD的差别都在1800～6100mg/l,由于制革生产中使用了大量的脱脂剂、加脂剂和表面活性剂,污水通过常规的曝气好氧活性污泥法进行处理,容易产生大量的泡沫,活性污泥会随着泡沫跑掉。所以,常规的曝气活性污泥法当用在制革污水的处理时,就需要对工艺进行适当的调整。

国内制革业现有的污水处理设施,95%的都是达到国家《污水综合排放标准》中的二级排放标准,达到一级排放标准且正常运行的为数不多,大都是因为处理工艺不合理、运行费用太高、运行管理麻烦,而不能正常运行,有一定数量的制革厂废水未经处理或只经过简单沉淀后直接排入河流或湖泊,有的甚至渗坑排放。

生产合成革是不是就没有真皮的环保问题了?

如果说制革行业水质特别复杂,治理难度大,环保投资太大,制革企业难以承受,那么发展合成革会不会对环境有利?

合成革具有光泽柔和自然、手感柔软、真皮感强的特点,但消费者并不知道,生产合成革所用到的主要原料――聚氨酯树脂却是在污染严重的环境中生产出来的。污染源主要是生产过程中油性溶剂的挥发造成的。

合成革,准确的称谓应为聚氨酯合成革。传统的聚氨酯合成革采用聚氨酯树脂生产合成革的面层和基层材料,在生产过程中采用涂布工艺。聚氨酯树脂是由以苯类、酮类、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等作为主要溶剂通过聚合法得到,这种工艺生产的聚氨酯也叫溶剂型聚氨酯树脂。这些油性溶剂就成了主要的污染源。

目前,中国拥有大大小小合成革生产企业近2000家,基本上都是采用溶剂型树脂生产。溶剂型聚氨酯树脂中含有70%～80%的二甲基甲酰胺、甲苯等有毒有害的有机溶剂,在生产过程中极易挥发,成为有机废气,造成空气污染。生产过程中还需要用到大量水,同样会造成地表水污染。为了减少污染,要对废气、废水中的有机溶剂进行回收,结果又产生新的污染物――危险固体废弃物以及有机废气、废水等污染。

除了溶剂挥发带来的污染外,采用溶剂型聚氨酯树脂生产加工合成革,还带来两大弊端:一是没有很好地解决透气透湿问题,穿在身上让人感到发闷,不舒服。二是合成革使用了大量的化学原料,有些化学原料有一定毒性,残留较多,对人体有潜在的危害。欧美等国家就是因此对我国聚氨酯合成革竖起了绿色壁垒和技术壁垒的。

据了解,全球合成革的市场规模500亿～700亿美元,我国的合成革产量占到世界总产能的70%以上。目前,聚氨酯合成革由于其优良特性,不但在民用领域成了天然皮革的最佳替代产品,而且在尖端的国防军工、航空航天等高科技领域也得到应用。但由于我国目前的生产主要以溶剂型工艺为主,合成革行业的发展受到了制约。国际上现今已在减少溶剂型聚氨酯浆料的使用量,而水性聚氨酯浆料的使用量则在逐渐上升。

水性聚氨酯的应用使合成革制造的整个生产过程更加环保,产品做出来以后符合欧盟的标准,符合安全环保的要求,而且不危害使用者的健康。水性聚氨酯的高分子链能使树脂具有多种功能性:耐水性、耐溶剂性、耐磨性、耐刮性、耐皱折性,透湿、透气性能以及手感都比溶剂型树脂制成的合成革更接近于真皮。

但水性聚氨酯合成革工艺想要在整个合成革行业推开,仍不是一件易事。它受制于技术、设备和生产工艺的限制。此外,水性树脂的高成本,也成为生态合成革推广的一只拦路虎。

认识皮革产业也有不可或缺的一面

当合成革也不能给人们提供更多的清洁环境时,我们再重新审视皮革产业,会发现这个产业也有不可或缺的一面。

首先,皮革工业的原料属于天然资源,人类只要还吃肉,皮革资源就会源源不断地产生。皮革行业的发展促进了家畜皮张的销售,提高了养殖的经济效益,从而拉动了畜牧业的发展。没有皮革的后加工,家畜养殖的效益至少要降低15%。因此,作为畜牧业的下游产业,皮革工业与畜牧业形成了互相依赖、相辅相成共同发展的关系。

其次,皮革制品之所以能千百年来长盛不衰,还在于其不可替代的优越性能。

动物皮主要由胶原蛋白组成,人的皮肤也是胶原蛋白。因此,只要加工过程中控制化工材料的使用,所有的动物皮革均可与人体零距离紧密接触,贴身穿用,不会产生任何不利于人体的不良反应,这是任何化学纤维难以比拟的。

另外,皮革的透气性和吸湿排湿性是其它面料尤其是化学纤维面料无可比拟的,蛋白质分子肽链上具有大量亲水性化学基团和非化学键亲水因子(如氢键等),赋予皮革强大亲水性。在自然状态下完全干透的皮革仍含有15%的水份,正常的绒面革载水量达其重量的70%时,其革面仍是干爽的,穿着仍无潮湿感。其透水汽性可达每平方米小时200g。再有,制成的皮革具有一定的弹力,但其弹力不同于塑料和橡胶,拉伸到一定长度后,回弹并不随着外力的消除而直线产生,而是按照其特定曲线缓慢恢复原状,这就是皮革的回弹滞后性。这种独特的力学性能使皮衣、皮鞋穿着舒适贴体。

因此,肯定了皮革产业有价值, 剩下问题就是“环保”二字紧抓不放的。把握住生态皮革这个大方向,减污减排,推广清洁生产,向科技要前途。

让皮革生态起来有赖于整个产业链

皮革的环保安全取决于4项化学指标:六价铬、禁用偶氮染料、五氯苯酚和游离甲醛。当4项化学品的指标低于限量要求时,才能达到“生态皮革”标准。

六价铬超标可破坏人体的血液,其含量须小于3ppm;偶氮是一种合成染料,它通过与皮肤接触而产生芳香胺,皮肤吸收了芳香胺后引发癌变,所以这种合成染料应该是禁止使用的。皮革制品对中五氯苯酚限量为5ppm,有些客户为达到绿色环保标准要求更为严格,其含量只能低于0.5ppm;许多制革厂为了提高染色牢度和防皱性会使用甲醛,它对人体的细胞危害很大并具有致癌作用,对甲醛的限制标准是:含量少于75 ppm。

要生产出生态皮革必须包含了以下四个方面:

第一,生态皮革在生产制造过程中不给环境带来污染;

第二,将其加工成革制品的过程中无害;

第三,使用过程中对人体无害,对环境不产生污染;

第四,可以被生物降解,且降解产物不会对环境产生新的污染。在生产过程中,皮革产业将更加注重清洁化生产技术的应用,这就要求开发绿色化学品和无污染工艺,并注重工艺内的再用与循环。

皮革行业有它独特的生态圈,各个单元,环环扣接,相互牵制影响,又互助互补。比如,畜牧业应提高宰剥技术,令原皮减少损伤,规格修改,令皮形合理,减低了损耗。低温低盐,令生皮的状况更佳,这样到了制革厂就易于处理,并切合环保原则。

制革业本身应加大对清洁化生产技术及配套皮革机械设备和化工材料的投入。通过科技创新,可以使企业用更少的化工材料,排放更少的有毒有害物质,可以减少污水处理成本。如采用无灰浸灰技术、浸灰和铬鞣废水循环利用技术、中水循环利用技术等。 此外,超声波技术、电子技术、微波和高压技术等高新技术也都应用到了皮革领域,纳米技术也可运用到制革工艺中,如纳米鞣剂。声波技术则可以使皮革更加均匀一致,而且可以使酶具有可转移性,也可以使皮革的废物有所降低。超声波技术更加容易地渗透到皮革中。

而到了皮衣制造业,应发挥物尽其用的精神,减少对材料资源的浪费。真皮的特殊性在于它的不规整的外形,制作皮革服装时,各部位需要的面积较大,一般裁样时,多采用几张皮革为一组的方法。这时应在裁料前进行选皮,将色调相近的皮革归为一组。对于皮革服装设计而言,尽量充分利用每一片皮料,是环保设计的一个重点。尽管这样,还是有很多边缘角料很难利用。这些边角料可以制成皮革装饰饰品,如皮革花、皮革饰带、皮扣等等。把这些装饰同样运用到服装上面,可以成为设计的亮点。还可以采用拼接的设计手法,把小块皮料拼合点缀,尽量以设计花式来体现产品的附加值。

在色彩的选择上可选取加工较少的自然本色皮革原料,或者采用环保的植物鞣制技术染色的生态皮革原料,使皮革服装的绿色环保功能延伸到销售、使用过程之中,不让污染进入市场。

总之,高档化和绿色环保的生态皮革,将是我国皮革产业发展的主要方向。21世纪经济的主旋律是绿色生态经济,这是世界大势所迫,谁提前采取绿色战略,谁就能在未来的竞争格局中占据主动。