白腐菌对废弃印制电路板中重金属铅的吸附

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摘要：为了消除废弃印制电路板中重金属铅的危害，利用高效降解性能的白腐菌对重金属铅进行了处理。在废弃印制电路板样品中含重金属铅为25.33 mg/g的情况下，分析了白腐菌吸附Pb2+的影响因素和特性。结果表明，当Pb2+的浓度为50 mg/L，pH 5，菌体培养时间为72 h，菌体生物量为6 g/L，吸附时间为6 h时，白腐菌对Pb2+的吸附率可以达到68.17%；白腐菌对Pb2+的吸附是单分子层的表面吸附过程。

关键词：白腐菌；废弃印制电路板；重金属铅；吸附

中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）04-0811-04

Study on the Disposal of Pb in Waste Printed Circuit Boards by White-Rot Fungi

CHEN He-xiang1，MEI Yan-zhen2

（1.Department of Microelectronics， Nanjing College of Information Technology， Nanjing 210046， China；

2. Department of Life Sciences， Nanjing Normal University， Nanjing 210046， China）

Abstract： In order to remove Pb in waste printed circuit boards， the processing performance of heavy metal Pb by white-rot fungi， which had a strong degrading capacity， was studied. The content of Pb in the sample of waste printed circuit boards was 25.33 mg/g， and the adsorption factors and characteristics of Pb2+ by white-rot fungi were analyzed. The results showed that， under the 50 mg/L of Pb2+ concentration， pH 5， culturing for 72 hours， 6 g/L of biomass， and 6 hours of adsorbing time， the adsorption rate of Pb2+ by white-rot fungi reached 68.17%， and the adsorption of Pb2+ by white-rot fungi belonged to monolayer surface adsorption.

Key words： white-rot fungi； waste printed circuit boards； heavy metal Pb； adsorption

随着电子信息技术的高速发展，电子电气产品的更新周期越来越短，淘汰速度越来越快，废弃的电子电气产品（电子废弃物）已经成为城市垃圾中增长速度最快的一类[1，2]。废弃印制电路板中普遍含有镉、铬、铅等有毒重金属，以型号CAP810的Intel主板为例，其重金属铅含量高达23.69 mg/g[3]。如果城市垃圾中的废弃印制电路板被任意抛弃或简单填埋，不进行妥善处理，重金属铅势必会进入水体和土壤[4，5]，污染自然环境，危害人类健康。近年来，许多学者在对微生物性质的研究中发现，有些微生物可以通过多种作用方式影响重金属的毒性，并使其得到吸附、迁移和富集[6，7]。大量研究[8-15]表明，白腐菌适合于降解固液两种基质的污染物，对许多异生物质有独特的降解能力，且其菌丝体对重金属也有较强的吸附能力。因此，通过试验过程中菌龄、pH、菌体生物量、菌体吸附时间、Pb2+溶液初始浓度等因素对白腐菌吸附Pb2+效果的影响，以及分析白腐菌吸附Pb2+的热力学方程，探讨白腐菌处理废弃印制电路板中重金属铅的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试剂和仪器 试剂包括HCl、HF、HNO3、Pb（NO3）2、NaOH、KH2PO4、MgSO4・7H2O、葡萄糖、蛋白胨、酵母膏、琼脂、土豆、去离子水、过氧化氢。仪器包括等离子体光谱仪（2100DV型）、微波消解仪、电子天平、加热台、万能粉碎机、分析筛、灭菌锅、恒温振荡器（摇床）、恒温干燥器、生化培养箱。

1.1.2 菌种和培养液 研究选择的菌株为白腐菌（Phanerochaete chrysosporium），购自中国工业微生物菌种保藏管理中心。培养液制作方法是将200 g去皮土豆切成小块，加入1 000 mL去离子水缓缓煮至土豆块能够被玻璃棒捣碎，用两层纱布过滤，将滤液加去离子水补足至1 000 mL，再加入葡萄糖20 g、琼脂20 g、KH2PO4 3 g、MgSO4・7H2O 1.5 g和酵母膏微量。培养液的pH自然。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

1）溶液制备。将废弃印制电路板（声卡，型号为联讯MED3931）上的电子元器件拆除，剪成2 cm× 2 cm大小的碎片，用万能粉碎机粉碎，粉碎后的碎粒用分析筛进行筛分，得到粒度在10～200目（0.075～2.000 mm）的混合碎粒；用电子天平称取混合碎粒0.10 g放入消解容器中，用少量去离子水湿润样品后，依次加入18 mL盐酸、6 mL硝酸、5 mL氢氟酸和5 mL过氧化氢，放置在加热台上150 ℃温度加热5 min，冷却后转移到专用消解罐中，密闭摇匀后放入微波消解仪进行消解；消解后将液体移入50 mL容量瓶内，用去离子水定容至刻度；定容溶液稀释100倍后使用等离子体光谱仪测定溶液中Pb2+浓度为0.51 mg/L，并计算得到废弃印制电路板中重金属铅含量为25.33 mg/g。为了排除其他共存物质对白腐菌吸附Pb2+的影响[16-18]，此次试验使用Pb（NO3）2试剂配置浓度为50 mg/L的Pb2+溶液待用。

2）菌体制备。将白腐菌的菌种接入到已灭菌的培养液中，置于恒温摇床内进行振荡培养，设定温度为30 ℃，转速为160 r/min[19，20]。培养72 h后，过滤收集菌体，用去离子水反复冲洗3遍，将所得菌体置于两层纱布中拧干水分，注意用力要适中，不能破坏菌体结构。然后，将收集所得的菌体放入4 ℃的生化培养箱中待用。

1.2.2 测定方法 一般情况下，白腐菌吸附Pb2+的影响因素有菌龄、pH、菌体生物量、菌体吸附时间和Pb2+初始浓度等。此次试验取100 mL浓度为50 mg/L的Pb2+溶液于250 mL的锥形瓶中，调整Pb2+溶液至所需试验值，调节pH至所需试验值，加入一定量的白腐菌菌体，置于恒温摇床（温度为30 ℃，转速为160 r/min）内进行振荡培养一定时间后过滤，测定滤液中Pb2+的残余浓度，计算该条件下的白腐菌菌体对Pb2+的吸附率R和吸附量Q（单位为mg/g）。具体公式如下：

R=■×100% （1）

Q=■ （2）

式中，C1和C2分别为溶液中Pb2+的初始浓度和最终浓度，单位为mg/L；V为溶液的体积，单位为L；W为白腐菌菌体湿重，单位为g。

2 结果与分析

2.1 菌龄对吸附量的影响

菌龄是指菌体的培养时间，菌龄的不同对菌体吸附重金属的能力有一定的影响。为了确定白腐菌菌体吸附Pb2+的最佳培养时间，将白腐菌分别培养24、36、48、60、72、84、96 h后过滤、洗涤、拧干，按照6 g/L（湿重）的比例投入到浓度为50 mg/L的Pb2+溶液中，吸附一段时间后，计算菌体的吸附量。如图1所示，在菌龄24～36 h时白腐菌吸附量增长较快，菌龄36 h时出现了一个吸附峰值，这个期间应该处于微生物生长的对数期；在菌龄48～72 h时白腐菌吸附量增加缓慢，基本达到稳定值；在菌龄72 h之后白腐菌的吸附活性有一定程度的下降。在培养过程中，由于白腐菌在36 h时的菌体生物量只有2 g/L左右，而72 h时的菌体生物量为16 g/L左右，从吸附的成本考虑，最佳培养时间可以定为72 h。

2.2 pH对吸附量的影响

将50 mg/L的Pb2+溶液的初始pH分别调节为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0，白腐菌菌体的投入量为6 g/L，设定摇床温度为30 ℃，转速为160 r/min，吸附12 h后，将菌体过滤测定溶液内Pb2+的浓度，并计算菌体的吸附量。如图2所示，在pH 2～5的条件下，白腐菌对Pb2+的吸附量逐渐增加；在pH 5～7的条件下，吸附量维持在一个相对较高且稳定的水平上，pH为5.0时吸附量最大。因此，确定白腐菌菌体吸附Pb2+的最佳pH为5.0。

2.3 菌体生物量对吸附率的影响

白腐菌菌体对重金属的吸附存在一定的容量，当吸附达到饱和状态时就不能对重金属有较好的吸附效果[21]。但是，如果菌体的投入量过大，就会提高成本，甚至造成其他类型的污染。因此，确定一个最佳的投入菌体生物量是非常必要的。分别以2、4、6、8、10 g/L的白腐菌菌体投入到50 mg/L的Pb2+溶液中，pH 5，设定摇床温度为30 ℃，转速为160 r/min，吸附12 h后，将菌体过滤测定溶液内Pb2+的浓度，并计算菌体的吸附率。

如图3所示，随着菌体生物量的增加，其吸附率逐渐提高；当菌体生物量为6 g/L时，其吸附率可以达到67.68%；当菌体生物量继续增加，其吸附率的增加较小，最高达到68.17%。从实际生产的成本考虑，确定投入白腐菌的菌体生物量为6 g/L。

2.4 菌体吸附时间对吸附量的影响

取pH 5浓度为50 mg/L的Pb2+溶液，投入6 g/L的白腐菌菌体，设定摇床温度为30 ℃，转速为160 r/min。然后，分别在吸附时间为1、2、3、4、5、6、8、10、12、16、20、24 h后将菌体过滤测定溶液内Pb2+的浓度，并计算菌体的吸附量。如图4所示，在吸附时间为1～2 h的过程中，白腐菌菌体对Pb2+的吸附量处于下降状态；在吸附时间为2～6 h的过程中，白腐菌菌体对Pb2+的吸附量逐渐增加；当吸附时间为6～24 h时，白腐菌菌体对Pb2+的吸附量基本保持不变。在白腐菌菌体处于稳定的状态下，随着菌体吸附时间的变长，其对Pb2+的吸附量逐渐增加。当吸附时间达到6 h时，吸附量达到最高值，此后曲线保持平稳。因此，确定白腐菌菌体的最佳吸附时间为6 h。

2.5 Pb2+初始浓度对吸附量的影响

在pH 5，摇床温度为30 ℃，转速为160 r/min，吸附时间为6 h的条件下，在初始浓度分别为10、20、50、100、200 mg/L的Pb2+溶液中投入6 g/L的白腐菌菌体，然后将菌体过滤测定溶液内Pb2+的浓度，并计算菌体的吸附量。如图5所示，菌体对Pb2+的吸附量随着Pb2+的初始浓度的升高而增加；当Pb2+的初始浓度大于100 mg/L时，菌体对Pb2+的吸附量趋于平缓，不再有较大的增加。在Pb2+初始浓度为50 mg/L时，菌体的吸附效果较好，说明白腐菌更适合吸附中、低浓度的Pb2+溶液。因此，综合考虑Pb2+初始浓度确定为50 mg/L。

2.6 白腐菌菌体对Pb2+的吸附特性分析

数学模型的应用不仅有利于试验数据的分析和解释，而且还可以预测相关条件变化对试验的影响，确定最佳试验条件，从而开展相关的工业设计。为了分析白腐菌菌体对Pb2+的最佳吸附条件，这里采用Langmuir方程和Freundlich方程对此次试验进行相关数据拟合。Langmuir方程和Freundlich方程分别为公式（3）和公式（4）：

■=■c+■ （3）