多功能三聚氯氰衍生物油添加剂的研究现状

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摘要：三聚氯氰衍生物用作油添加剂具有良好的热稳定性能、极压减摩抗磨性能、抗氧化性能以及抗腐蚀性能，能够满足现代机械设备和环境方面日趋苛刻的实用要求。文章按照三聚氯氰衍生物添加剂分子中所含元素的种类，对添加剂的摩擦学性能进行了分类概述，并在此基础上探讨了其减摩抗磨作用机理，分析了取代基中硫、磷、氧、氮等元素对其摩擦学性能的影响。

关键词：三聚氯氰衍生物；油添加剂；减摩抗磨机理

中图分类号：TE624.82 文献标识码：A

0 前言

随着现代机械设备的性能不断提高，生产生活中需要使用高性能的多功能油添加剂［1］。近10年来，国内外学者陆续合成了一系列在同一分子中具有致密含氮杂环与含极压抗磨活性元素基团相结合的杂环衍生物，并对它们的摩擦磨损性能、抗氧化及防腐蚀性能进行了研究，并对其中部分杂环衍生物的极压减摩作用机理进行了探讨。含氮杂环化合物具有紧凑的结构和良好的热稳定性, 其电负性高, 原子半径小,吸附于金属表面时分子之间易形成氢键，使横向引力增强, 从而提高油膜强度, 有效抑制添加剂中硫和磷等活性元素的过度腐蚀［2-6］。苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、噻二唑、噻唑、2―巯基苯并噻唑及其衍生物等含氮杂环化合物，都是常用的油防锈剂、抗氧化剂和防腐蚀剂，都具有较好的摩擦学性能［7-11］。

三聚氯氰衍生物是其中应用广泛的含氮杂环化合物之一［12］，用作油添加剂表现出良好的摩擦学性能，国内外的研究报道也较多。其合成路线是利用合成工艺简单、价格低廉的三聚氯氰［13-14］(三嗪环上的三个氯原子反应活性较高，且活性不同［15-16］)与含有活性元素（S、N、O、P［17］）的试剂发生亲核取代反应，制得一系列三聚氯氰衍生物。为了进一步促进其在油添加剂领域的发展，本文重点综述了三聚氯氰衍生物用作油添加剂的研究现状。

1 三聚氯氰衍生物种类及摩擦学性能

近年来已报道的三聚氯氰衍生物油添加剂，其分子中一般含有S、P、O、N 、Cl等有效活性元素中的一种或多种，这些元素在摩擦过程中可以与金属表面发生化学反应形成保护膜，从而起到极压抗磨作用。下面按三聚氯氰衍生物分子中所含的有效活性元素分类，对一些典型的极压抗磨添加剂作简单的介绍。

1.1 O-N型三聚氯氰衍生物

考察三聚氯氰衍生物在菜籽油中的摩擦学性能时，溶解性成为衡量其是否具有应用价值的一个重要标准［18］。在三嗪环上引入含有较长碳链的取代基，可以增加三聚氯氰衍生物在菜籽油中的溶解性，提高其在金属表面的吸附能力。例如三聚氯氰和醇钠反应，可以制备出油溶性较好的O-N型三嗪衍生物［19］。

O-N型三聚氯氰衍生物的摩擦学性能比较单一（见表1），仅表现出极压或抗磨性能。2，4，6－三正辛氧基三嗪（TONT）和磷酸三甲酚酯（TCP）具有较好的协同作用，复合剂（TONT+TCP）的承载能力介于两种单剂TONT和TCP之间。单剂TONT不具有耐磨性能, 但与TCP复配后, 在一定浓度范围内具有良好的抗磨减摩性能［20］。

1.2 S-N型三聚氯氰衍生物

在一定温度下，含硫化合物会发生分解，生成的活性元素硫和铁反应能够形成一层FeS和FeSO4保护膜。通常状况下，分子中硫的含量越高越容易分解，与金属的反应也就越容易。但硫与金属表面反应生成极压膜的同时，也对金属表面造成了腐蚀磨损，因而硫作为添加剂，极压性能突出，而抗磨性能一般。Ford和Forbes提出了硫系添加剂作用机理的模式图［21］，如图1所示。

但是将含有S元素的取代基引入三聚氯氰分子中，将S的极压性能和N的抗磨减摩性能相结合，能够制备出具有极压减摩抗磨性能的多功能衍生物，其典型结构及摩擦学性能如表2所示。

从表2可以看出，与O、N型三聚氯氰衍生物相比，此类添加剂具有更加优良的极压性能，可以更大幅度提高基础油的承载能力，这与硫元素具有良好的极压性能有关。其中衍生物［24］能提高菜籽油的PB值达95%以上，比相同浓度下的ZDDP还大。上述几种衍生物均具有较好的热稳定性能，可以满足一般油添加剂的使用要求。除衍生物［25］外，其余几种化合物都具有较好的减摩抗磨性能。

1.3 S-O-N型三聚氯氰衍生物

由于仅含单个有效活性元素的添加剂很难满足现代机械设备的应用要求，因此，实现分子内复配，即在同一添加剂分子中同时引入多种有效活性元素，使得添加剂同时具有极压、抗磨、抗腐蚀、抗氧化等多种性能，成为当今油添加剂领域的热门研究课题。目前已合成的S-O-N型三聚氯氰衍生物的典型结构及摩擦学性能如表3所示。

从表3可以看出，这种S-O-N型三聚氯氰衍生物，具有优良的摩擦学性能，能够大幅度提高基础油的承载能力，有效控制金属表面的摩擦磨损。根据磨损表面的XPS分析［32］，添加剂在磨损表面发生了摩擦化学反应，形成了富含有机硫酸盐、硫化物、氧化物和有机含氮化合物的边界膜。

1.4 S-P-O-N型三聚氯氰衍生物

国外上世纪30代就开始研究含磷载荷添加剂，得出磷系添加剂的作用机理是：在摩擦条件下，磷系添加剂在摩擦表面形成了含有磷酸盐的复合膜。Forbes 等人［21］还提出了二烷基亚磷酸酯极压抗磨作用机理的模式图,如图2所示。

由于S-P-N 型添加剂同时具备硫系、磷系和氮系添加剂的摩擦学性能，因此合成新型的S-P-N型添加剂成为油添加剂研究领域的热门课题。硫代磷酸酯是传统的无灰极压抗磨添加剂，何忠义等人［33］将其引入三嗪环中，使得活性元素之间在抗磨减摩方面产生协同作用，从而成为多功能油添加剂。但是研究结果［32］表明，三取代的硫代磷酸酯基三聚氯氰衍生物在常温常压下不稳定，容易分解。

从表4可以看出，S-P-O-N型三聚氯氰衍生物具有优良的摩擦学性能，说明分子内的S、P、O、N实现了较好的复配。此类衍生物均能有效提高基础油的最大无卡咬负荷（PB值），其中衍生物［35-37］至少能提高基础油的PB值150%以上。双烷氧基取代的三聚氯氰衍生物［34］在较高浓度下抗磨效果优于相同条件下的ZDDP，但减摩性能比相同条件下的ZDDP差。

2 三聚氯氰衍生物摩擦学机理

关于含氮杂环类添加剂的摩擦机理的研究报道不是很多，Ren等［38］研究了含氮杂环化合物的分子结构对摩擦学性能的影响，发现含氮杂环化合物(如吲哚、吲唑、苯并三氮唑，含有相同的环结构，仅是所含的氮原子个数不同)随着氮原子个数的增加抗磨性能增强。

Kajdas［39］对摩擦化学反应曾提出负离子自由基的概念，认为在边界条件下，摩擦副的外逸电子与剂作用形成负离子,再与带正电荷的金属表面相互作用，是引发摩擦化学反应发生的重要因素。但从原子结构上分析,N 原子有一对孤对电子,在摩擦过程中,可以与金属原子的空d 轨道络合, 也可以与带正电荷的金属表面结合, 从而形成比较稳定的保护膜。并且均三嗪环上电子云密度较大,N原子给出电子形成的正离子过渡态较稳定，可以与金属原子M或金属表面形成如图3 所示结构［39］的表面膜。

钢球磨损表面的XPS分析结果表明［33］，活性添加剂在摩擦过程中会分解生成(RO)2PS(S)H（或其他含SH化合物）和有机胺（因为钢球磨损表面存在S和P元素，而这些元素来源于添加剂本身），(RO)2PS(S)H（或其他含SH化合物）很容易和钢球表面反应生成一层含FeS、FeSO4和Fe2(SO4)3的极压抗磨保护膜, 而有机胺吸附在钢球表面，能够形成一层吸附膜,可以减少S和P元素产生的腐蚀磨损，因此，两种膜的协同作用降低了钢球的摩擦磨损。这些机理很好地解释了S-O-N型和S-P-O-N型三聚氯氰衍生物为什么具有较好的摩擦学性能，为今后的工作和研究指明了方向。

3 结束语

目前油添加剂正在朝高性能、多功能以及环境友好等方向发展，减少剂中的灰分，开发可以部分或全部取代ZDDP的添加剂已经成为当前添加剂开发和研究领域的热点和重点。国外在大力发展相关研究并开发出生物降解油的基础上，已实现了部分传统矿物油基剂的环境友好更新换代。而我国在这方面的研究起步较晚，相关的工作有待系统化和深入化。从前面的论述可以看出，三聚氯氰衍生物具有作为多功能无灰油添加剂的优良条件。

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A SURVEY ON CYANURIC CHLORIDE DERIVATIVES AS MULTI-FUNCTIONAL LUBRICATING OIL ADDITIVES

FAN Cheng-kai, LI Fen-fang, ZHOU Mao-lin, ZENG Xiao-jun

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China)

Abstract:Cyanuric chloride derivatives as lubricating oil additives with excellent tribological properties, such as high thermal stability, extreme pressure & friction-reducing & antiwear properties, antioxidation property and corrosion resistance, can meet the demands of modern machines and gradually rigorous environment. According to the kinds of elements contained in the molecules, the tribological properties of cyanuric chloride derivatives as lubricating oil additives were reviewed in this paper, and their friction-reducing & antiwear mechanism was also discussed. In addition, the effects of elements like sulphur, phosphorus, oxygen and nitrogen in the substituting group on the tribological properties were also analyzed.

Key Words:cyanuric chloride derivative; lubricating oil additive; antifriction and antiwear mechanism