不同粗细骨料组合下的混凝土耐硫酸腐蚀研究
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摘要：为比较不同粗细骨料组合对混凝土耐硫酸腐蚀性能的影响，对水灰比为0.45、尺寸为100×200的4种骨料组合（青石+黄砂，青石+大理砂，大理石+黄砂，大理石+大理砂）混凝土试件进行耐硫酸加速腐蚀试验。将混凝土试件浸泡于pH值为0.95左右的硫酸溶液中进行为期194 d的12次跟踪监测，根据检测数据计算得到了混凝土的腐蚀深度，按线性方程斜率从大到小对4种骨料组合混凝土硫酸腐蚀速率进行了排序。结果表明：含有大理石或大理砂骨料的混凝土比含青石和黄砂骨料的混凝土耐硫酸腐蚀性能高；腐蚀层受扰动情况下，腐蚀深度与腐蚀时间呈线性关系；大理石细骨料比大理石粗骨料更有利于减小腐蚀深度。
关键词：钙质骨料；硅质骨料；硫酸腐蚀；混凝土；腐蚀深度
中图分类号：TU528.01文献标志码：A
Abstract： In order to compare the impact of fine and coarse aggregates on concrete sulfuric acid resistance， accelerated corrosion experiment was conducted with four types of aggregate concretes composed of coarse and fine aggregates （gravel and river sand， gravel and marble sand， marble stone and river sand， marble stone and marble sand） and same water cement ratio of 0.45 and 100×200. The concrete specimens were kept in sulfuric acid solution with pH value range around 0.95， and 12 times continuous monitoring tests were carried in 194 d. The corrosion depth was calculated based on the monitoring data. The corrosion rates of the four types of concretes were sorted in descending by the slope. The results show that concrete with marble aggregates rich in calcium carbonate has better performance in sulfuric acid solution than that with inert aggregates （gravel and river sand）.Corrosion depth is linear with corrosion time when concrete sulfuric acid corrosion layer is interrupted. Moreover， the marble fine aggregate plays more important role on reducing concrete sulfuric acid corrosion depth than marble coarse aggregate.
Key words： calcareous aggregate； siliceous aggregate； sulfuric acid attack； concrete； corrosion depth
0引言
由于混凝土呈碱性，所以在酸性环境中容易受到侵蚀，其具有的良好耐久性也将受到很大的削弱。在城市和工业生产区，酸性环境普遍存在。环境中分布最广泛的酸是硫酸。酸雨[1]、硫铁矿山废水[2]中主要含有硫酸。污水管道的生活污水中富含蛋白质等有机物，在细菌的作用下，其中的含硫物质将转化为硫酸，最不利的情况下，混凝土表面的pH值能降低到1[3]。据报道在美国每年对酸腐蚀污水管道进行维修的费用达到250亿美元，甚至比每年建造新污水管道的预算费用210亿美元还要高[4]。因此混凝土耐酸腐蚀研究日益受到重视。Zivica[5]提出了在酸性环境下表征混凝土或砂浆性能的4类指标参数，其中腐蚀深度对于确定腐蚀环境中混凝土结构构件的腐蚀裕量和保护层厚度有着重要意义。目前对混凝土耐硫酸腐蚀的研究主要集中在水泥品种、掺和料（粉煤灰、硅粉、矿粉）等对混凝土耐硫酸腐蚀的影响[67]。考虑到混凝土中骨料占到总质量的65%～80%，因此有必要从骨料的角度来研究混凝土的耐硫酸腐蚀问题。骨料按化学成分可分为易与酸反应的钙质骨料和不易与酸反应的硅质骨料两类[8]。对于酸性环境中骨料成分选择的问题还存在争议。主张采用耐酸硅质骨料的学者们[9]认为，如果骨料不耐酸，会先受到腐蚀破坏，将加速混凝土的腐蚀过程，而有的学者持有不同的观点。Hughes等[8]发现含钙质骨料的混凝土经硫酸腐蚀后表面比较平滑，而含硅质骨料的混凝土经硫酸腐蚀后表面凹凸不平；含有钙质粗骨料和硅质细骨料的混凝土立方体的质量损失要小于含有钙质粗骨料和细骨料的混凝土，但其研究中没有进行腐蚀深度的测量，且只进行了3种骨料组合的混凝土耐酸性研究，没有研究含硅质粗骨料和钙质细骨料组合的混凝土。De Belie等[10]发现骨料的成分对混凝土耐硫酸腐蚀影响最大，含钙质骨料的混凝土在硫酸环境中的腐蚀深度要小于硅质骨料的混凝土，但其研究中只考虑了2种骨料组合的混凝土试件。Chang等[11]在试验中用钙质粗骨料掺入7%硅粉和33%粉煤灰浇注的混凝土在1%（质量分数）的硫酸溶液中表现出良好的耐酸性能，然而其混凝土中只采用了硅质的河砂做细骨料。基于上述可知大部分学者认为钙质骨料能够提高酸性环境下混凝土的耐久性。然而混凝土中包含粗骨料和细骨料，两者对混凝土耐硫酸腐蚀性能影响的主次顺序没有明确的结论。为此，本文进行了4种骨料组合（青石+黄砂，青石+大理砂，大理石+黄砂，大理石+大理砂）的混凝土硫酸加速腐蚀试验，对这4种骨料组合的12个混凝土试件进行了为期194 d的12次跟踪监测，通过计算得到了腐蚀深度，以期确定粗细骨料对混凝土耐硫酸腐蚀影响的主次顺序，优选出腐蚀深度最小的骨料组合。
1试验研究
1.1原材料
水泥取亚东洋房牌P.Ⅱ52.5R水泥，满足《通用硅酸盐水泥》（GB 175―2007）各项性能指标的要求。硫酸的质量分数为98%，密度为1.84 g・cm-3。青石和黄砂是实际工程中混凝土桩的常用原材料，来源于苏州三和管桩有限公司，该青石产于浙江省湖州市，属于安山岩，颜色呈灰青色，故称其为青石。大理岩购于上海某石材市场。通过X射线荧光光谱法（XRF）对骨料进行了化学成分含量测定，其结果见表1。从表1可以看出，大理石的氧化钙和三氧化碳含量较高，属于钙质骨料。通常黄砂中富含二氧化硅[12]，青石中二氧化硅的含量较高，所以青石和黄砂属于硅质骨料。根据《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》（JGJ 52―2006）规定的方法和要求，对青石和黄砂进行了筛分，青石为5～25 mm连续级配碎石，筛分结果见表2。黄砂属于Ⅱ区砂，细度模数为2.61，筛分结果见表3。
大理石和大理砂是将一整块大理岩天然荒料（体积约为1 m3）切割成20 cm厚的板材，接着人工敲碎成小块后，用颚式破碎机进行破碎。用标准筛和振筛机对破碎后的石子进行筛分。筛分得到9种粒径的骨料装入编织袋中备用。
1.2试验配合比及试件成型与养护
配合比设计按照等体积法，水灰比选用0.45，混凝土的设计强度等级为C45。测定了粗细骨料的表观密度，青石为2 644 kg・m-3，黄砂为2 540 kg・m-3，大理石为2 575 kg・m-3，大理砂为2 630 kg・m-3。4种骨料组合的配合比见表4。为得到较好的坍落度，采用聚羧酸高性能减水剂，加入量为水泥质量的0.6%。本文4种骨料组合表示为：C1F1（青石+黄砂），C1F2（青石+大理砂），C2F1（大理石+黄砂），C2F2（大理石+大理砂）。
尽管圆柱体试件和棱柱体试件均可用于混凝土硫酸腐蚀试验，但由于棱柱体试件的角部腐蚀比侧面腐蚀严重，存在不均匀腐蚀的情况，本文选用圆柱体试件。采用60型强制式单卧轴混凝土搅拌机拌制，机械振捣，100×200的圆柱体钢模浇筑成型后静置1 d，编号、拆模、标准养护28 d后进行试验。
1.3浸泡腐蚀
采用全浸泡法进行混凝土硫酸腐蚀试验。每种骨料组合3个试件，共12个，分2层，摆放在如图1所示的圆塑料桶中，液面高出试件顶面50 mm。圆柱体两端涂蜡，仅圆柱体侧面受到腐蚀。每天用雷磁PHB4数显pH计测定溶液的pH值，然后用浓硫酸补充酸溶液至初始浓度。为了在较短的时间内观察到化学腐蚀的各个阶段，选择在实验室中进行加大溶液浓度的方法进行加速腐蚀试验，参考前人试验[11]中采用的pH值，本试验中腐蚀溶液pH≈0.95（如浸泡前期，加酸前溶液pH=0.97，加酸后pH值降为0.93，第二天又升至0.97，浸泡后期pH值波动变小），每个月更换一次溶液。
3结语
（1）对钙质骨料中的碳酸钙和混凝土中主要碱性成分与硫酸的4个化学反应式进行热力学过程计算，得到了这些反应式的标准吉布斯自由能变化和平衡常数，结果表明：混凝土中的碱性成分容易与硫酸反应；钙质骨料中的碳酸钙能够与硫酸自发发生中和反应，帮助水泥浆消耗部分硫酸，提高混凝土耐硫酸腐蚀能力。
（2）腐蚀层扰动的情况下，混凝土硫酸腐蚀深度与腐蚀时间具有良好的线性关系，其线性方程的斜率表示腐蚀速率，依据斜率大小，4种骨料组合的混凝土硫酸腐蚀速率由大到小依次为：C1F1，C2F1，C1F2，C2F2。
（3）通过极差分析发现，细骨料对腐蚀深度的影响要大于粗骨料，即大理砂比大理石更有利于减小混凝土的腐蚀深度。这主要是由于大理砂的比表面积比大于大理石。
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