凹印VOC含量检测方法探讨

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凹印具有印刷精美、墨层厚实等优点，是我国塑料、卷烟等包装领域的主导印刷方式。然而，国内包装印刷企业在凹印生产中习惯采用溶剂型油墨，但这种生产方式存在严重的有机废气排放、voc含量超标等问题，这使得凹印一直未能摘下“不环保”的帽子。当前，在世界各国“倡导绿色环保、注重健康安全”的大背景下，VOC含量已经成为凹印生产中一项重要的检测指标。

VOC含量检测的重点主要有两方面，一是检测对人体有害的苯类、酮类、卤代烃等物质含量；二是检测在紫外线照射下易由碳氢化合物与氮氧化合物等形成的对空气造成污染、对人体健康造成二次危害的光化烟雾含量。VOC含量检测关系到各项标准对指标限量控制的恰当与否，以及该项指标在国际同类标准中的可比性问题。因此，正确理解和掌握VOC的定义及其含量检测方法极为必要，本文中笔者将对此做重点阐述，愿与业内同行共勉。

VOC的不同定义

VOC是挥发性有机化合物的英文缩写。目前，国际上对VOC的定义有很多种，需要正确理解和应用。

（1）美国ASTM D3960-98标准对VOC的定义：任何能参加大气光化学反应的有机化合物。

（2）美国联邦环保署（EPA）对VOC的定义：除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。

（3） 1989年联合国世界卫生组织（WHO）对VOC的定义：熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。

（4）国际标准化组织（ISO） 4618/1-1998（色漆和清漆通用术语）和德国DIN 55649-2000标准对VOC的定义：在常温常压下，任何能自然挥发的有机液体和（或）固体。

（5）巴斯夫对VOC的定义：在101.3kPa压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物。

考虑到监督执法过程对VOC概念的明确性和检测工作中的可操作性要求，目前，国际上比较普遍认可的是国际标准化组织（ISO）所给出的VOC定义。

我国不少标准依据初沸点划分VOC，将其界定为：在101.3kPa压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物。该定义直接来源于GB18581、GB18582、GB18583以及HJ/T 371-2007《环境标志产品技术要求 凹印油墨和柔印油墨》、HJ/T 370-2007《环境标志产品技术要求胶印油墨》等标准。虽然在我国系列环保标准中，关于VOC的定义已经非常明确，但在检测方法的选择上，却存在一些问题和争议，甚至存在与VOC定义不一致的地方。

VOC含量的主要检测方法

由于不同应用领域对VOC的定义和理解存在差异，因此，在不同情况下，要有针对性地选择相应的检测方法。目前，国际上关于VOC含量的检测方法主要有以下几种。

1.多点加标低浓度曲线法

基本原理：使用具有非极性毛细管的顶空气相色谱仪，对样品谱图中保留时间低于十四烷（沸点为252.6℃）的所有组分的峰面积进行积分，从而达到定量分析样品中VOC组分含量的目的。该方法引入了混合标准溶液，通过选择适当的稀释剂，配制成不同浓度等级的加标样品，然后利用各个不同浓度等级加标样品的质量和色谱得出峰面积之间的对应关系，制成线性回归曲线，再通过该曲线的截距和斜率，计算出样品中的VOC含量（mg/kg）。

需要指出的是，由于该方法的加标样品中混合标样的加入量较小，如果样品的VOC含量过大，所制样品将无法充分气化，从而导致曲线平直，误差增大。因此，该方法主要适用于低VOC含量样品的检测。

对于低VOC含量样品的检测，多点加标低浓度曲线法具有检测结果准确、检出限低等优点。同时，由于使用了混合标准溶液，通过归一化方法，可校准和折算出1mg试样中可在色谱检测器中响应的面积。这样不但可以省略对试样中的VOC组分逐一进行定性检测的麻烦，而且在定量检测过程中，也无需逐一检测和计算试样中VOC组分的相对校正因子，是精密检测中常用的方法之一。

目前，国际上要求采用该方法对试样中VOC含量进行检测的标准主要有ISO17895∶2005等。另外，我国GB/T 23984-2009《色漆和清漆 低VOC乳胶漆中挥发性有机化合物（罐内VOC）含量的测定》也等同采用了这种方法。

2.差值法

基本原理：称取一定量的样品，均匀地铺展在干净的表面皿上，根据样品的不同类别选择相应的试样条件（如我国GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》第7章：补充试验条件），采用烘烤加热的方法，使样品中的VOC充分挥发干净后称量，得出样品中不挥发物的质量百分比含量；再运用卡尔？费休试剂滴定法精确检测样品中的水分含量；最后，用试样总量（100%）减去试样中不挥发物含量和水分含量，即得样品中VOC的质量百分比含量。该方法具有仪器操作简单、方便，分析结果重现性好等优势，主要适用于VOC含量较高的样品。

采用差值法测定样品中的VOC含量时，务必建立在VOC特定的定义基础之上，否则，采用该方法得出的检测结果会因为与标准中的VOC定义背离而缺乏实际意义。事实上，无论是国外还是国内，不同的环保法规和标准对VOC的定义有所不同，因此，我们在利用该方法进行VOC含量检测时应特别注意以下几点。

（1）适应于该方法的法规或标准对VOC的定义一般是：在所处环境的正常温度和压力条件下，能自然蒸发的任何有机液体和固体。为确保标准逻辑上的严谨性，标准中一般还会补充列出：在规定的条件下，所测得的试样中的VOC含量（如ISO11890-1∶2007标准）。然而，还有一些标准对VOC的定义是：在101.3kPa压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物。在这些标准中，采用差值法检测VOC含量所得的数据，会与依照定义采用气相色谱逐一定性、定量、加和所得的结果存在很大差距，因此，在要求满足具有该类VOC定义的标准的相关检测中，不宜使用差值法。

（2）采用差值法检测VOC含量，有时根据要求，需要扣除掉标准中所列出的豁免物质，如美国联邦环保署（EPA）规定：凡不参加大气光化学反应的有机碳化物都属于豁免溶剂的范畴；有时根据需要，其测定条件可通过相关方协商共同设定。

（3）采用差值法测定VOC含量，其检测结果准确与否，关键取决于样品中VOC的蒸发程度。对于一些黏度较高、易结皮的胶状样品，如胶印油墨、树脂液等，可以采用较为科学的玻璃薄层法，该方法可在一定程度上确保几个平行样品的厚度、大小基本一致，从而有效减少制样过程中的人为误差，提升检测准确性。

3.气相色谱内标法

基本原理：根据样品的类型初步判断试样在加热状态下是否会发生裂解或分解等副反应，从而选择合适的进样方式（热进样和冷进样）；采用适当的检测器对试样中有可能存在的VOC组分进行定性分析。经定性鉴定后，以标记物峰为界，采用内标法，根据峰面积值分别计算试样中每种VOC组分的含量，将这些含量数值逐一相加，即为样品中VOC总含量。该方法总体思路简明，非常切合VOC习惯层面上的含义（101.3kPa压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物），适用于VOC含量（质量百分比）处于0.1%～15%的样品。

然而，在实际过程中，这种方法存在一定操作难度。（1）在对一些成分复杂而又不知其含有何种VOC组分的样品进行定性分析时，存在较大麻烦，最好使用气质联用仪或气相-红外联用仪直接进行定性分析；（2）务必准备与试样中各种VOC组分相对应的标准物，并逐一测算出它们与内标物的相对校正因子；（3）在检测过程中，内标物和稀释剂的选择也具有一定技术含量，一方面，要求这两种物质要与样品完全相溶；另一方面，混溶后整个体系中各种VOC物质的谱图响应信号要便于定量，而不能相互覆盖。

总体来说，采用气相色谱内标法测量VOC含量，虽然存在以上麻烦，但仍不失为一种严谨的检测方法，只是针对企业内部多批次、不定时的检测要求，推广起来相对困难一些。

上述几种VOC含量的检测方法，是目前业内液体和胶状样品VOC含量检测中比较典型的方法。虽然我国现行的一些国际或行业标准（如GB/ T 18581-2009、GB/T 18582-2008、GB/T 18583-2008、HJ/T 201-2005等）推出了一些新的VOC含量检测方法，但也只是对以上几种方法稍做改进而已。

差值法与气相色谱内标法的差异

经常从事VOC含量检测的人员，经常会发现这样一个问题：对于同一种样品，采用差值法得到的VOC含量值和采用气相色谱内标法得到的VOC含量值之间存在很大差异。这种现象貌似无法解释，仔细推敲，其实不难理解。基于两种方法在检测原理上的不同，从严格意义上来讲，二者所检测的对象并非完全是同一样东西。对此，正确的解释如下。

（1）差值法中检测条件的选择一般是按照ISO3251∶2003进行，即在80～200℃的加热条件下，挥发时间为20～120min不等（样品种类不同，所选择的挥发温度和加热时间也不同）。这种加热条件，一方面不能确保样品中如1，4-丁二醇、二乙二醇这类沸点接近250℃的组分完全挥发；另一方面，更不能使沸点高于250℃的组分完全不挥发。而气相色谱内标法却不存在这些问题，在样品不发生裂解的前提下，沸点在标记物以下的VOC组分，基本都能恰如其分地被检出。

（2）采用差值法对VOC含量进行检测，当低沸点物质挥发时，由于共沸效应的作用，会将沸点高于250℃的物质带出一部分，这也就是胶印油墨等样品采用差值法检测VOC含量时，其结果往往大于气相色谱内标法检测值的根本原因。

为了验证以上观点，笔者曾做过两个试验。表1是关于挥发率的试验数据，试验结果表明，在烘箱加热的条件下，即实验温度远低于被测物质的沸点，该物质或多或少也会被蒸发一部分。因此，在胶印油墨中，沸点在260～290℃之间的植物油、矿物油、增塑剂之类的物质，在差值法检测中，往往会有一部分被蒸发出来，并折算到VOC含量中。

表2是关于共沸现象的试验数据，结果表明，在同样的加热条件下，2号样品因发生共沸效应，不仅引入的乙醇被完全蒸发，而且该样品中的水分蒸发速度也比1号样品快。

通过上述两个试验可知，采用差值法测得的VOC成分较为复杂，因此在选用该方法检测试样中VOC含量时应慎重。

VOC含量检测方法的选择

在选择VOC含量检测方法时，首先，应对被测样品中的VOC含量有一个初步评估。笔者建议：当试样中的VOC预计含量小于0.1%时，采用多点加标低浓度曲线外推法；当试样中的VOC预计含量大于15%时，采用差值法；当试样中的VOC预计含量处于0.1%～15%之间时，采用气相色谱内标法。其次，还应考虑样品需要满足的法规或标准中，VOC采用了哪种定义，然后选择与之相适应的检测方法。

目前，市场上流通的溶剂型油墨、软包装胶黏剂以及部分胶印油墨等产品，其VOC含量基本都大于15%。实际上，为确保V O C测定的可操作性和双方检测数据的可比性，目前很多包装印刷企业通常采用差值法，并通过油墨或胶黏剂生产商与包装印刷企业的协商共同确定实验条件，这不失为一种行之有效的办法。

另外，在制定企业标准或其他环保标准时，当采用差值法检测VOC含量时，参考国际标准化组织（ISO）或美国联邦环保署（EPA）给出的VOC定义较为适宜；当采用气相色谱内标法逐一定量地检测样品中的VOC含量时，参考世界卫生组织（WHO，1989）或巴斯夫公司等机构和企业给出的VOC定义较为适宜。