制革污泥资源化利用的研究进展探究
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摘要：本文对在制革工业的生产过程当中所产生的污泥Cr回收以及再利用进行了相关试验。试验结果表明：Cr总回收率高低主要是决定于污泥中的Cr3+ 氧化是否可以彻底，当n（H2O2）与n（Cr3+ ）之比的数值为7.5，且pH＝10，同时温度约为60℃、反应时间约为30min条件之时，污泥中 的Cr3+ 氧化率可以接近90％，其总的回收率也可以达到约 80
％以上。
关键词：制革污泥；金属铬；污泥处理；铬回收
A Test of Recovery of Cr3 in Sludge from Tanneries
【Abstract】：The recovery and reuse of Cr3 in the sludge from tanneries were tested．The results showed：thetotal recovery rate of Cr3 depended largely on whether the oxldation of Cr3 was suffcient or not．Whenn（H2O2）：n（Cr3 ）was 7.5，pH＝10，temperature was 60℃ and reaction time was 30 min，the oxidation rateof the Cr3 in the sludge was close to 90％ and the total recovery rate was over 80％．
【Key Words】：sludge from tannery；sludge treatment；metal chromium；chromium recovery
中图分类号：F407.4文献标识码：A 文章编号：
随着我国当前皮革生产工业的不断迅速的发展，各种先进的生产方式也逐渐的被普遍的应用，而铬躁法已经随之被应用于了皮革生产工业。但是，在这一类工业的生产过程当中，往往会产生许多的工业废水，尤其是其所排放出的废水以及污泥当中，所含有较多的污染物质，而Cr3+则是其中主要的污染物质之一。一般而言，在制革工业的污泥当中，Cr3+ 质量比能够达到约 1500 mg／kg干污泥[1]。表1为我国某制革厂对其污泥干化场的污泥进行了采样分析之后的结果。当前，对于这一类含有较多的污染物质的污泥通常主要是应用填埋方法进行处理，但是往往由于皮革生产工业的污泥的产量相对比较大，而填埋处理的方式需要占用大量土地资源，因而不能得到切实的实行，而且还同时存在着潜在性的污染。因而，对这一类污泥当中的Cr元素回收和再利用就显得十分紧迫。
一、试验流程
图1所示即为Cr回收试验的流程。
1．在正常的室温下，将污泥均匀的进行搅拌，应用硫酸将pH值调节至1，让污泥中所含有的Cr3+ 充分自行溶解12h。
2.过滤之后即得提取液。
3．调节提取液PH值至10，在双氧水的作用下氧化提取液中所含有的Cr3+，后调节提取液pH值至7－8，以沉淀混合液中Al3+以及Fe3+，过滤后去除Al3+以及Fe3+。
4.在Na型阳离子交换树脂作用下去除Ca2+ 及Mg2+，
5．最后得到Cr2O72-，通过SO2还原之后，可以得到制革工业所需的Cr(OH)(H2O)5SO4这这一化学原料。
图1.Cr回收试验流程
在初步的试验及对比的试验当中，配制水样中所含有的Cr3+ 质量浓度都是1000 mg／L，应用三价铬盐和蒸馏水进行配制而成。对比试验当中，将Fe3+,Al3+, Ca2+ 及Mg2+分别的加入，所得结果和不加任何阳离子配制水样中含有的Cr3+ 氧化结果进行比较，针对提取液中所含有的Fe3+,Al3+, Ca2+ 及Mg2+对Cr3+ 的氧化过程影响进行评价[2]。
二、 Cr3+ 氧化
1.为确定 Cr3+ 的氧化过程基本参数，先将配制水样作为试验的对象，针对pH值，反应时间（t），温度（θ）和加入的n（H2O2）和n（ Cr3+ ）之比（R）对于Cr3+ 的氧化率影响进行了初步的试验。结果表明：在θ=60℃，pH＝10，t=30 min以及R=1.5反应条件之下，所得氧化率值是83.4％。
2.在所得上述数据基础之上，以θ=60℃，pH＝10，t=30 min以及R=1.5作为反应基本条件，针对提取液中所含Cr3+ 进行氧化试验。在此条件下取得的氧化率仅仅为60％。但进一步的试验结果表明：如果将n（H2O2）与n（Cr3+ ）的比值R进行提高，则可取得的氧化率相对会比较高[3]。
3.在获取同一氧化率的前提之下，在提取液进行氧化的过程当中往往需要比较高的氧化剂H2O2的投加比 R，为对这一原因予以较好的解释，针对提取液当中所含有的Fe3+,Al3+, Ca2+ 及Mg2+对于氧化进程所带来的影响进行了对比试验。试验的结果发现：在氧化进行的过程当中，H2O2的投加比 R过高，其主要的原因是提取液当中所含有的Fe3+ 及Mg2+。在对提取液的PH进行调节的过程当中，由于Mg2+和 Fe2+以及Cr2+ 可以形成某种比较难以溶解的络合物，因而使得整个的氧化进程逐渐的减缓下来，而导致氧化剂H2O2的投加比 R比较高[4]。
三、 其它离子的去除
在氧化之后所得到的提取液当中，其它的金属离子还仍旧存有，而在这些离子当中，有Fe3+,Al3+, Ca2+ 及Mg2+ 及其它的微量金属离子。因而，还需要去除这些离子才可以对Cr进行回收。实验室试验以及相关的研究报道都同时表明：去除其它的离子比较容易，并且效率在这个阶段也比较的高，因而对总回收效率产生影响的关键阶段不是这个阶段［5］。
为去除Fe3+及Al3+，首先应调节混合液的PH至7－8之间，获取以沉淀形式存在的Fe3+,Al3+，之后以过滤方法（通过20－50目滤料）去除沉淀形式的Fe3+,Al3+。在过滤前，需在温度60℃以及pH为7－8的状态下，停留混合液约30 min，方可对Al3完全去除。滤液在经过过滤的处理之后，其中还仍旧存有Ca2+ 及Mg2+及其它的微量金属离子。可以应用Na型阳离子交换树脂来去除这些金属离子。Ca2+ 及Mg2+离子在经过离子的交换之后，可以降低至不能够检测到的水平。
四、 Cr的回收
较纯的Cr6+在经过上述的处理过程之后，就能够得到了。Cr在酸性及接近中性情况之下，存在的形式为Cr2O72-。在制革工业当中，由于所需的硫酸盐为三价铬碱式的硫酸盐，因而所得到的Cr2O72-需要进一步的还原。可以将SO2作为氧化剂，将Cr2O72-进一步还原为所需的三价铬碱式硫酸盐，其化学反应的方程式如下：
Cr2O72-＋3SO2＋11H2O 2Cr（OH）（H2O）5SO4＋SO42-
五、 结论
实验室的研究结果表明：
1.污泥当中的Cr总回收率，通过该流程可达80％以上。
2.Cr总回收率和 Cr3+是否彻底的氧化有着很大的关系，对 Cr3+ 氧化的主要的影响是提取液当中的n（Fe2+ ＋Mg2+ ）和n（ Cr3+）之比。在提取液当中的n（Fe2+ ＋Mg2+ ）和 n（Cr3+ ）的比不到 0.25的条件下，可以得到接近 90％的Cr总回收率。
结语：
当前，铬躁法已经较为广泛的应用于了皮革生产工业。因而，在这一类工业所排放出的废水以及污泥当中，Cr3+ 是主要的污染物质。一般而言，在制革工业的污泥当中，当前，对于这一类的污泥通常主要是应用填埋方法进行处理，但是往往由于其污泥的产量相对比较大，而填埋处理的方式需要占用大量土地资源。而且还同时存在着潜在性的污染。因而，对这一类污泥当中的Cr元素回收和再利用就显得十分紧迫。本文的试验结果表明：Cr总回收率高低主要是决定于污泥中的Cr3+ 氧化是否可以彻底，因而促进Cr3+ 的彻底氧化对于制革污泥资源化的利用有着积极的意义。
参考文献
[1]陈学群，李文龙.制革废水处理技术的研究[J].中国皮革, 2010,15：2436-2437.
[2]卫亚菲.制革工业污水综合治理和资源化利用[J].中国皮革, 2010,1：70-72.
[3]田应芳.制革厂铬鞣废水铬回收利用与处理[J].环境污染与防治, 2010,14：268-269.
[4]丁绍兰,章川波.中国制革污水,污泥处理的现状分析[J].中国皮革, 2010,8(25)：168-169.
[5]张明华.重金属污染研究[J].安徽化工, 2010,7(19)：15-17.
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。