茶叶生产中重金属控制及检测技术

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摘 要：随着我国加入WTO之后，越来越多的茶叶进口国对我国出口茶叶设置了“绿色壁垒”， 我国茶叶产业的发展前景直接受到茶叶卫生质量的影响。绝大多数的重金属元素都不是人体所需要的，一旦摄入量过多，那么就很容易伤害到人体身体健康。本文分析了茶叶生产中重金属的来源。探讨茶叶中重金属检测方法，同时，就茶叶生产中重金属控制技术提出了自己的看法，具有一定的参考价值。

关键词：茶叶生产；重金属；检测技术

中图分类号：S141.4 文献标识码：B

前言

我国是茶叶的故乡，自古以来我国传统的保健饮品就是茶叶，国内外有超过20亿的人每天都在饮茶[1]。随着我国加入WTO之后，越来越多的茶叶进口国对我国出口茶叶设置了“绿色壁垒”， 我国茶叶产业的发展前景直接受到茶叶的卫生质量的影响。在化学上，重金属是指相对密度在5以上的金属，大约45种，如镉、汞、铬、金、银、钴、镍、锌、铅、铜等，茶叶中的重金属主要有镉（Cd）、砷（As）、铬（Cr）、铅（Pb）、汞（Ng）、铜（Cu）等，很容易通过茶树来吸收这些重金属，使之进入到茶叶中[2]。虽然铁、铜等重金属是人体所必需的微量元素，但除此之外，绝大多数的重金属元素都不是人体所需要的，一旦摄入量过多，那么就很容易伤害到人体身体健康。目前，茶叶生产中重金属控制及检测技术颇受人们关注。主要的重金属控制及检测技术包括离子体质谱分析法（如电感耦合）、离子体原子发射光谱法（如电化学分析法、分光光度法、原子吸收光谱法）。

1 茶叶生产中重金属的来源

在茶叶生产中不可避免地要施加有机肥和化肥，而有机肥和化肥中往往会含有高含量的重金属，在施入到茶叶生产的土壤中，就很容易出现土壤重金属积累的问题[3]。据统计，在我国目前生产的磷肥中，除了Cd含量较低之外，其他的重金属都存在着高含量的问题。全国近20个磷肥样品中， Cr元素平均含量为18.4mg/kg，Cu元素平均含量为31.1mg/kg，Ni元素平均含量为16.9mg/kg。而有机肥普遍存在着重金属含量超标的问题，其中汞元素的超标率为10.5%、镉元素的超标率为67.9%、铜元素的超标率为16.7%。由此可见，茶叶生产中重金属的主要来源之一就是有机肥、化肥。同时，在实践中我们发现，汞、砷、铬、镉重金属都可能会污染茶叶，但是目前我国的茶叶检测标准只是限定了铜元素和铅元素2项指标，而大多数国内检测出来的茶叶问题都往往是铅超标。

近年来，我国很多茶园都出现了较为严重的土壤酸化现象，pH值检测都呈现出较为严重的酸性，这样一来，就会使得茶园土壤中的重金属变得更加活化，更加容易被利用、吸收，在间接上对于茶叶重金属的积累有了促进作用，尤其是那些工业较为发达的沿海地区，这种现象更加严重。

此外，在茶叶生产加工过程中都不可避免地会与金属器械相互接触，而这些金属器械往往含有含量较高的重金属，这样也很容易造成茶叶出现重金属超标。2012年浙江省质量检验局专门对绿茶样品（包括包装上市样品、炒制未包装样品、鲜叶样品）进行检测，发现包装上市样品铅超标率为66.7%，炒制未包装样品铅超标率为44.4%，鲜叶样品铅超标率为11.1%[4]。由此可见，鲜叶样品铅超标率最低，包装上市样品铅超标率最高，而炒制未包装样品的铅超标率则居于其中。

2 茶叶中重金属检测方法

2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱（AAS）是一种常用于对茶叶中重金属元素进行检测的方法，也是一种元素定量分析方法，是以被测元素基态原子外层电子对可见光和紫外光为基础。这种方法回收率高、操作简便、在测定的过程中不需要进行萃取和富集，相对标准偏差小于5.3%，最大回收率为98.1%，最小回收率为93.0%，方法准确、灵敏、干扰少、重复性好、取样量少、结果准确。有学者[5]采用原子吸收光谱法来对茶叶中锰、铁、锌、铜的含量进行了测定，该方法检出限为Fe3+（5.0×10-9g/mL）、Mn2+、Zn2+、Cu2+（1.0×10-9g/mL）。Zn2+含量在0.300～1.500μg/mL范围内，Cu2+含量在0.100～0.500μg/mL范围内，Fe2+含量在0.500～2.500μg/mL范围内，Mn2+含量在2.000～10.000μg/mL范围内， 相关系数为0.9996～0.9999，符合比尔定律。

由此可见，原子吸收光谱（AAS）在测定茶叶中锰、铁、锌、铜的含量时，能够取得令人满意的结果。与现在的国家标准方法相比，原子吸收光谱法具有更强的实用性和可操作性，问题就在于试样组成不太均匀，原子化效率低[6]。

2.2 分光光度法

分光光度法较为适合在中小型茶场和实验室进行推广，回收率、稳定性等性能都完全符合国家的相关要求，方法简单，测定成本低，是一种较为经典的茶叶生产中重金属控制及检测技术。但是操作繁琐，需要采用大量的有机溶剂，且很难准确地检测出茶叶中低含量的重金属。有学者[7]在对茶叶中微量铜进行测定的过程中，以铜为试剂，采用了分光光度法进行测定，回收率在98.8%～100.8%左右，最大吸收波长为440nm，灵敏度高，操作简便。

2.3 电化学法

国内外也有很多在对茶叶中重金属和微量元素进行检测时采用了电化学方法检测。极谱分析法是电化学法的典型代表，在此基础上又衍生出多种方法，如离子选择性电极法、伏安分析法.有学者[8]工作电极选用银基汞膜电极，底液选用0.1mol/L HCl，对茶叶中的铅含量用伏安法进行了测定。结果表明：最低检出限为0.01μg/mL，底液质量浓度在0.1～15 g/mL范围内与铅的峰电流有着线性正比关系。

电化学分析法的缺点在于难以重现测定结果，条件较为苛刻。优点在于电化学分析法经济适用，可以不采用大型测定仪器，分析步骤快速、简单，灵敏度高，测定范围广，不容易受到混浊度、样液色质的影响。随着修饰电极、微型电极、酶电极研制进程的加快，以及络合体系、催化体系、生物传感器技术的快速发展，在茶叶的重金属分析中，电化学分析法应用地越来越广泛，具有较大的市场发展空间。

2.4 ICP/MS法

ICP/MS法是一种典型的质谱分析法，离子化源选为电感耦合等离子体（ICP），从目前的技术来看，已经可以采用ICP-MS仪器来检测9个数量级的范围，有学者利用ICP/MS法来对云南滇红、茉莉花茶、毛峰、乌龙茶、碧螺春5种茶叶中微量元素的含量进行了同时测定，结果表明：ICP/MS法的相对标准偏差小于5%，回收率介于95%～110%之间。除了以上这些方法以外，还有中子活化分析法、化学发光法、液相色谱法、荧光熄灭法等方法[9]。

3 西南地区茶叶样品检测

3.1 茶叶样品

来源于西南地区主要茶园和超市，分为鲜样和成品2类，共3种样品。鲜样主要以重庆市的缙云山茶样和四川的川茶群体为主，鲜样送回实验室后，置于60～70℃鼓风干燥箱中烘干杀青、磨碎，制得干样，保存于塑料瓶中；成品是在超市买的银芽（贵州）。

3.2 主要试剂

AgDDTC-三乙胺-氯仿吸收液：称取1.00g二乙基二硫代氨基甲酸银，加入100mL氯仿和18mL三乙胺，摇匀，用氯仿稀释至1000mL，放置过夜，用脱脂棉过滤后使用。

3.3 主要仪器

原子吸收分光光度计（配Pb、Cu、Cd、Cr空心阴极灯）：TA5-990型，北京普析通用仪器责任有限公司；冷原子荧光测汞仪：YY-2型，西安无线电八厂；可见分光光度计：SpectrumLab22，上海棱光技术有限公司。

3.4 重金属测定

Cd、Cr、Cu和Pb测定：HNO3-HClO4浸提消解法预处理茶叶样品。

Hg含量测定：V2O5-HNO3-H2SO4浸提消煮茶叶样品。

As含量测定：HNO3-HClO4浸提消煮茶叶样品。

3.5 结果

所有产品皆合格，且相关数据低于国家标准的1/2，但是6种重金属在同一茶样和不同的茶叶样品中含量有一定差异，这可能是与不同地区的污染源有关。6种重金属在同一种茶样中的高低顺序，缙云山样：Cd>Cu>Pb>Hg>Cr>As；银芽样：Cr>Cu>Pb>Hg>Cd>As；川茶群体：Cu>Pb>Hg>Cd>Cr>As。同一种重金属在不同茶样中的高低次序，Pb、Cd和Hg含量均为：缙云山样>银芽>川茶群体；Cu含量：银芽>川茶群体>缙云山样；Cr含量：银芽>缙云山样>川茶群体；As含量：缙云山样>川茶群体>银芽。

4 茶叶生产中重金属控制技术

4.1 新建茶园要远离公路两旁和工业区

新建茶园远离公路两旁和工业区，这样就可以尽量地避免由于空气污染而导致重金属累积的现象发生，此外，也可以考虑采用遮阳网的方式。使用遮阳网，不但可以改善茶叶品质，增加茶叶产量，调试还可以尽量地避免茶叶上沉降过多的含铅的粉尘。

4.2 改良酸化的茶园土壤

对茶叶生产中重金属生物有效性影响最大的因素就是土壤的pH值。实践证明，铵态氮肥能够大幅度增加土壤中重金属生物利用度，也会使得茶园土壤酸化的进程加快。所以，可以将铵态氮肥改为硝态氮肥，这样就能够使得茶园土壤的酸化程度得到缓解。

4.3 调整制茶设备，保持卫生

汽油燃烧过程中会释放出含铅物质，因此在使用采茶机等茶园作业机械时，应使用无铅汽油。在茶叶加工过程中，茶叶与机械表面的接触和摩擦也会增加茶叶中的重金属含量，因此，不宜使用铅及铅锑合金、锰黄酮、铅青铜、铸铝、铅黄铜及铝合金材料等制造接触茶叶的零部件。

4.4 加强栽培管理技术

根据国家农业部的数据表明，栽培技术对控制茶叶重金属极为重要。例如，选用的农家肥料有堆肥、沤肥、家畜粪尿、厩肥、沼气肥、作物秸秆和各种饼肥。选用的商品肥料有机肥（如氮、磷、钾、钙、镁、硫等微量元素肥料），还有茶树专用肥等。农家肥在施用前应进行无公害处理。

参考文献

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[7] 李云，张进忠，童华荣.重庆市某茶园土壤和茶叶中重金属的监测与污染评价[J].中国农学通报，2007（07）.

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[9] 何志坚，张思林，王素珍，刘伟，龚亚兰.电镀废水污染区土壤重金属含量的测定及污染状况评价[J].农业环境与发展， 2010（05）.